3.5　我国在该领域未来的发展方向

六元环无机材料大多由s，p非金属或s，p金属元素组成，这些元素不仅在地球上储量丰富，而且价格低廉、环保。同时，六元环无机材料可以有多种组合，包括由一种元素构成的单质，二元、三元化合物，甚至多元合金，并具有独特的物理、化学和力学性能。它们可以是宽带隙绝缘体、半导体、半金属或金属。大多数六元环无机材料容易制备，例如，通过剥离层状块体材料制备，原料来源可以是地球上丰富的矿产资源[113]，并且剥离方法可适用于多种六元环无机材料。因此，我们认为六元环无机材料是一类值得关注和进一步系统研究的材料，而目前对它们的理解和研究才刚刚开始。基于六元环结构单元设计具有独特性能的材料，发现新的物性，寻找有竞争力的应用，还有很大的空间。目前关键的瓶颈在于对这些材料的原理缺乏基本认识，对它们的性能缺乏系统研究。为了确定哪些材料值得研究以及如何制备，我们需要建立这些材料特性的基本理论，并了解这些特性以及六元环结构单元的组成、对称性以及它们的电子和声子结构之间的关系。基于此目的，我们尝试给出下面的一些建议。

（1）从哪里发现新的六元环无机材料？

建议主要关注含非金属s，p和金属s，p电子的材料。从理论上讲，六元环无机材料最常见的结构是由s，p非金属元素组成的，因为它们易于形成共价键合的环状结构。根据热力学理论，共价键的形成需要很高的能量。金属与非金属反应通常放热，为由非金属s，p原子单独或与某些金属元素共同形成共价六元环结构层提供了足够的能量。在许多金属硼化物、碳化物、氮化物和硫化物中都可以发现六元环结构层，当然这些材料可以作为进一步挖掘和探索的对象。

以二维单层六元环无机材料为例，我们预计会发现许多与石墨烯和h-BN类似的新材料（图3-7）。首先，需要注意与石墨烯类似的具有非满壳层电子构型的元素。ⅣA族元素，具有外部s2p2电子构型，这种构型适合六元环结构中的sp2杂化，可用于合成具有六元环结构的材料，例如实验已经合成的硅烯、锗烯、锡烯和铅烯[114]。这类六元环结构可以从ⅣA族元素最简单的物质扩展到它们的二元化合物，即通过组合两个不同的ⅣA族元素，例如二维C-Si，C-Ge，C-Sn，C-Pb，Ge-Si，Ge-Sn，Ge-Pb和Sn-Pb（图3-7）等。根据电子构型，这些二元平面或畸变的六元环二维材料似乎可以通过sp2或准sp2电子杂化达到稳定状态。与单层h-BN类似，我们甚至可以预期ⅤA族和ⅢA族元素之间会有许多相似的组合，形成满壳层电子构型MX材料（M 为ⅢA族元素B，Al，Ga，In；X为ⅤA族元素N，P，As，Sb，Bi）。实际上，满壳层电子构型的MX也可以扩展到其他二元组合：ⅡA族和ⅥA族元素（M为Be，Mg，Ca，Sr，Ba； X为ⅥA族元素O，Se，Se，Te，Po）；Ⅷ族过渡金属和ⅤA族元素。而且，所有这些单层六元环无机材料都可以堆叠形成三维六元环材料。例如，通过实验表征BeX化合物的六元环家族（X = ⅥA族元素，包括O，S，Se和Te），属于空间群P6₃/mmc（No. 194），其中Be原子位于2a Wyckoff位点（0，0，0），X原子位于2c Wyckoff位点（1/3，2/3，1/4）。我们也可以看到其他所有NiAs型材料都具有这种结构[115]。按照同样的规律可以形成或预测更多的六元环 MX化合物，图3-7显示了具有代表性的8种例子。当然，还有很多其他的可能组合，在此不再赘述。

（2）如何发现新型六元环无机材料？

从与六元环结构单元相关的对称角度，根据空间群和点群，我们提出了一种将计算预测和实验验证相结合发现新的六元环无机材料的策略。要实现这一目标需要四个步骤。

第一，六元环结构单元清楚地指示了元素周期表中可能的元素如何创新地组合，根据图3-7中的元素和组成来筛选可能的成分。例如，如果想要发现一种铁磁Weyl金属，则有可能在六元环 M₃X₂Pn₂材料中找到这种材料（M为3d Ⅷ：Fe，Co，Ni；X为ⅣA和Pn为ⅥA族元素）。

第二，如图3-3所示，A1、A2和A3原子之间的组合为指定新的六元环无机材料提供了与对称性相关的至关重要的含义。在这一框架下，我们需要发展一种高通量算法，结合大量的数据和机器学习技术快速寻找可能存在的二维或三维六元环无机材料。通过计算进一步筛查候选材料的热力学和动力学稳定性，并阐明其物理、化学和力学性能。

第三，基于这些计算，应该从六元环结构单元到其关键特性收集大量有关六元环无机材料的数据，然后使用机器学习和人工智能技术将材料有效分为不同类型，预测其使用性能，开发潜在的应用程序。

第四，借助计算机驱动数据的帮助，实现六元环无机材料的设计，并进行实验验证理论预测，包括六元环无机材料的合成和表征，验证其特性和潜在应用。

（3）哪些方向是六元环无机材料的未来研究重点？

无论是理论上还是实验上，六元环无机材料都有许多方面需要深入研究。考虑到它们数量众多，无法一一探索，我们建议将以下三个主要方面作为探索的第一步。

① 六元环无机材料作为新物性的探索平台。六元环无机材料在第一布里渊区的六个角，K和K'点具有晶格动量相反耦合的奇特性质。它们具有迷人的物理特性，例如在石墨烯中，导带底和价带顶恰好在这两个点上接触，以线性关系形成狄拉克锥；单层MoS₂中，它的电子结构在其周围呈现出一个能量最低的电子谷。有人甚至将谷量子数定义为晶体内电子的一种与动量空间有关的属性。众所周知，控制可以对信息和存储进行操作的自旋自由度是自旋电子学领域的核心。与自旋操纵相似，利用谷自由度，我们可以在与谷态耦合的情况下操纵信息。由于SOC存在，在单层MoS₂中，在具有相反相位因子的K和K'处将价谷分开，可以利用圆偏振光[45]通过自旋-谷耦合效应获得谷自由度［图3-2（c）］。实际上，当这种自旋-谷耦合效应不仅仅与已知的半导体MoS₂相结合，还与六元环无机材料丰富的拓扑现象相结合时，会展现出更丰富的基础物理和更强大的功能。例如，如果拓扑狄拉克材料与六元环无机材料中的自旋-谷耦合作用相结合，可能出现体狄拉克锥、拓扑保护的非平庸表面态（边缘态）和自旋-谷耦合相互作用共存的现象。这种结合提供了利用电场、磁场和机械应变控制和操纵导体表面（或边缘）态和自旋-谷耦合之间相互作用的可能性。这在与拓扑六元环结构的边缘态耦合的低耗功率电子、自旋电子和谷电子器件中将十分有用。

另一个有趣的物理现象是，在单层铁磁半导体CrI₃和Cr₂Ge₂Te₆中，六元环结构的六个角处原子之间的磁有序性相互作用得以保留，磁有序性为六元环无机材料的物理性质增加了一个新的维度。如前文所讨论，拓扑和磁自旋序之间的耦合显示出非常大的本征反常霍尔效应。此外，在六元环结构的六个角处原子的磁自旋序和自旋-谷耦合效应之间也可能存在相互作用，可能为构造各种具有反常量子力学性质的磁性结构或混合器件提供机遇，特别是在基于自旋的电子和信息技术领域。

② 六元环无机材料作为能量转换的高性能催化剂。六元环无机材料可用于多种催化反应，不仅包括水的分解，还包括CO₂还原和固氮等其他反应。主要是因为这种活性与催化剂的表面电子结构密切相关，如拓扑表面（边缘）态和不同（边缘）原子截止表面。在传统催化剂的设计中，活性位点非常重要，它们主要来源于悬挂键、空位和块体材料中的化学掺杂物的表面态，以及纳米颗粒或二维材料的边缘或表面的不饱和电子态。与传统不同，六元环无机材料因为存在包括拓扑绝缘体、拓扑半金属和拓扑节线金属等在内的拓扑电子结构，是高效催化剂的潜在候选材料。其体拓扑特征诱发了稳定的金属非平庸表面态，例如，螺旋表面（边缘）态、费米弧态和鼓膜状非平庸态，这些状态覆盖了材料所有可能的表面。具体而言，六元环无机材料可以考虑作为潜在的高性能催化剂，主要有三个因素：具有不可破坏、高度局域化和高化学活性的非平庸表面态所引发的高活性位点，可以抗表面修饰、缺陷或其他散射；与狄拉克或外尔锥和节线相关联的高迁移率载流子，使得电荷转移迅速，电子自旋的锁定显著抑制了导电电子的背散射和安德森局域化的影响；非平庸表面态与体狄拉克锥、外尔锥或节线态相连接，载流子供应稳定。因此，拓扑六元环无机材料如狄拉克半金属、外尔半金属和拓扑节线半金属可以作为电催化或光催化的助催化剂的潜在材料。因此将六元环无机材料的研究与化学反应相结合，设计高性能催化剂是一个很有前景的研究方向，近年来在一系列拓扑材料中已有理论或实验探索[99-101，107，116-125]。

③ 六元环无机材料在超高温领域中的应用。新一代太空飞行器使用的部件，如火箭喷嘴插件前锥体或用于高超声速航空飞行器前缘的零部件，都需要采用新型材料，例如具有高熔点且结构稳定性和抗烧蚀性良好的超高温陶瓷及其复合材料。具有非金属s，p元素和难熔金属元素的六元环无机材料具有满足以上要求的自然优势，它们具有强大的共价sp2杂化和不寻常的理化特性组合，包括高耐蚀性/耐氧化性、化学惰性、高热导率和极高熔点。对于具有优异力学性能的新型六元环无机材料的设计在理论上需要对强共价键合框架和高结合能的形成有更深的理解。实验中最重要的任务是设计具有非金属s，p元素的高熔点六元环无机材料。除了超高温陶瓷复合材料（例如，基于ZrB₂的陶瓷复合材料）以外，还可以关注以下两方面：一方面是发现在超高温下具有更高熔点和优异抗氧化性能的新型六元环无机材料（例如，硼化物、氮化物和氧化物），另一方面是基于六元环结构单元的高熵过渡金属硼化物、氮化物和氧化物的创新设计。

当然，六元环无机材料还有很多特性和应用没有在本章中一一提到。例如，共价六元环无机材料（如石墨烯和h-BN）可用于高效防腐，离子六元环无机材料可能在电池中使用，以及在储能和化学分离中用于离子传输。此外，六元环结构单元还可以进一步扩展，比如六元环与五/七（四/八、三/九、十一/三）元环结构的存在密切相关，这些多元环是通过旋转键和六元环结构中典型的图形缺陷形成的（即操纵Thrower-Stone-Wales缺陷[126]和逆Thrower-Stone-Wales缺陷，在石墨烯的基础上创造其他二维碳同素异形体[127]）。再如，六元环的六个边也不一定要求是有且只有两个原子，可以由多个原子组成一个边，六元环的每条边也不一定要求完全一样，甚至可长可短。在六元环的六个顶点可以是原子，当然也可以是具有一定结构的原子团簇甚至小分子等。从这个角度来理解，六元环结构单元的概念和含义将是十分丰富的。

最后还需强调的是，六元环无机材料突出了一个共同的基本结构单元，并从中贯通了一系列丰富的材料，这值得我们进行全面系统深入的研究（图3-8）。基于六元环结构单元，各种键、电子和声子结构的相互作用对应着各个方向的物性和应用，包括影响其电子物理性能（量子计算机、自旋电子学和谷电子学）和化学性能（催化和腐蚀防护）以及力学性能（超高温陶瓷和长效润滑剂）的应用等。此外，由许多六元环无机材料构建的异质结构必将进一步扩大这些潜在的应用，并在量子科学、信息和能源技术、环境科学以及空间探索等领域具有广阔的用武之地，甚至催生新的原创科学发现。

该文是基于作者2021年发表在National Science Review等8卷nwaa248文章翻译，并做了适当修改。