3　两端开口的TiO2纳米管阵列薄膜的制备

一般地，利用阳极氧化方法制备的TiO2纳米管阵列薄膜均是生长在Ti片基体上，其与Ti片是紧密连接的。但是这种结构的TiO2纳米管阵列薄膜在实际应用中会受到诸多限制，例如，这种结构只能应用于背入射式太阳能电池，入射光的利用效率较低。在第2章中，利用热处理加第三步阳极氧化的方法成功地将TiO2纳米管阵列薄膜从Ti片基体上剥落下来，得到了无衬底的纳米管薄膜。然而，这种结构的纳米管底部是一层致密的封闭TiO2阻挡层。阻挡层的存在对TiO2纳米管阵列薄膜性能的提高不利，例如，光生载流子常常在此处发生复合，从而降低了载流子的收集效率。同这种底部封闭的结构相比，底部开口的结构表现出了更优异的性能，包括更高的电荷利用效率［64-65］、更高的光电转换效率［66］以及更高的光催化活性［67］。

目前，人们已经发明了诸多方法来制备两端开口的TiO2纳米管阵列薄膜。表3-1所示为四种剥离TiO2纳米管阵列薄膜并打开封闭底部的方法［68］。

第一种方法称为机械剥离法，如表3-1（a）所示，一般利用溶剂蒸发剥离或者超声振动剥离或者胶带粘贴剥离。这些方法主要是依靠阻挡层和Ti片基体的机械力作用来分离TiO2纳米管阵列薄膜，剥离了的TiO2纳米管阵列薄膜仍然需要进一步的腐蚀步骤来打开其底部封闭的阻挡层。第二种方法是利用调节阳极氧化过程中物理参数来剥离TiO2纳米管阵列薄膜，包括控制电压、温度以及电解液成分等。这种方法主要是在阳极氧化后期，调节工艺参数，使纳米管的底部直接被腐蚀分离，这样就得到了底部开口同时也是无衬底的TiO2纳米管阵列薄膜。第三种方法是利用化学蚀刻的方法来分离TiO2纳米管阵列薄膜。这种方法常常将阳极氧化后与Ti片紧密连接的TiO2纳米管阵列薄膜浸泡在含H2O2、HCl、HgCl2等溶液中一段时间，然后将分离了的TiO2纳米管阵列薄膜利用弱酸蚀刻打开底部，得到两端开口的无衬底的TiO2纳米管阵列薄膜。第四种方法是选择性金属溶解法。在提前制备好的两层结构的Ti/Al金属片上进行阳极氧化制备TiO2纳米管阵列薄膜，当Ti金属这层结构已经被完全氧化时，将样品放入能够溶解Al金属的溶液中，当Al金属被溶解完，就得到了底部闭口的无衬底的TiO2纳米管阵列薄膜。此方法也仍然需要进一步化学腐蚀来打开封闭的底部。

在以上这四种方法中，第二种方法中控制电压法（升压法）最具有发展前景。此方法操作简单，对环境友好，而且易于控制获得优异的结构的TiO2纳米管阵列薄膜。在本文中，在第二步阳极氧化结束时利用升压法制备两端开口的TiO2纳米管阵列薄膜。