2.6 热稳定剂

纯PVC树脂的热稳定性很差，在90℃时即发生轻微的热分解反应；当温度达到120℃时，即发生明显的热分解反应，使PVC树脂颜色逐渐加深，物理力学性能恶化，热分解产生的HCl会腐蚀加工设备的金属。但PVC的加工温度在160℃以上，高于PVC的分解温度，为解决这一问题，逐渐发展了一类专用助剂——热稳定剂。

2.6.1 PVC的热降解机理

PVC的热分解反应实质是由于脱HCl反应引起的一系列反应，最后导致大分子链断裂。

具体过程如下：

①在氯乙烯的聚合和后处理过程中，难免在大分子中留有双键或支链，双键旁边的氯就是烯丙基氯，烯丙基氯分解产生氯自由基：

②氯自由基从PVC分子中吸收氢原子，形成链自由基：

③链自由基脱出氯自由基，在大分子中形成双键：

新生成的烯丙基氢更容易被新生的氯自由基所夺取，于是按②、③两步反应重复进行，产生 “拉链式”脱氯化氢反应，同时HCl又是降解反应的催化剂，使得PVC的降解速度很快，原来的PVC分子链很快变成多烯链段。由于形成共轭双键，使PVC的颜色逐渐加深，由无色透明变黄、变红、变成棕褐色。热降解除脱出HCl外，在氧的作用下，还会引起断链和交联等其他破坏反应。

2.6.2 热稳定剂的作用机理

PVC热稳定剂的主要作用机理有以下几种：

①捕捉PVC分解产生的HCl，防止HCl催化降解反应。铅盐类、金属皂类、有机锡类及亚磷酸酯类和环氧类热稳定剂都按此机理发挥热稳定作用。

②置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、有机锡类及亚磷酸酯类热稳定剂按此机理发挥热稳定作用。

③与共轭双键发生加成作用，抑制共轭链的增长。有机锡类和环氧类热稳定剂按此机理发挥热稳定作用。

④与自由基反应，中止自由基链的传递。有机锡类及亚磷酸酯类热稳定剂按此机理发挥热稳定作用。

⑤分解氢过氧化物，减少自由基的数目。有机锡类及亚磷酸酯类热稳定剂按此机理发挥热稳定作用。

⑥钝化有催化脱HCl作用的金属离子。

同一种热稳定剂可按上述几种不同的热稳定机理发挥热稳定作用。

2.6.3 热稳定剂的要求

理想的热稳定剂应具备如下要求：

①热稳定效能高，且稳定剂自身具有良好的耐热性。

②稳定剂与PVC树脂和其他助剂的相容性好，不喷霜，不出汗，更不能与其他助剂反应，不受硫的污染。

③良好的耐久性，包括耐迁移性、耐挥发性和耐抽出性；耐候性好，特别是光稳定性好。

④在有些情况下，稳定剂必须是无毒、无臭、不污染，可以制成透明制品。

⑤使用方便，价格便宜。

2.6.4 常用的热稳定剂

根据化学结构的不同，热稳定剂一般分为铅盐类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、金属皂类热稳定剂、稀土类热稳定剂、有机锑类热稳定剂、有机类热稳定剂和复合热稳定剂。

（1）铅盐类热稳定剂

铅盐类热稳定剂是目前用量最大的热稳定剂。其优点为热稳定性优良，而且长期热稳定性好，电绝缘性和耐候性好而且价格低廉；缺点为分散性差，毒性大，不透明，有初期着色性，难以制成鲜明色彩的制品，缺乏润滑性，易与硫生成白色硫化铅，造成人造革面呈 “鱼鳞”状的斑点，有粉尘污染。主要品种有：

①三碱式硫酸铅 俗称三盐，代号TLS，分子式为3PbO·PbSO₄·H₂O，是PVC最常用的稳定剂。外观为白色细结晶粉末，具有优良的热稳定性。与二碱式亚磷酸铅或二碱式硬脂酸铅并用有协同效应，从而可改善制品的耐候性。由于该产品没有润滑性，故在配方中适当加入润滑剂。用量一般为0.5～5.0份。

②二碱式亚磷酸铅 俗称二盐，代号为DL，分子式为2PbO·PbHPO₃·1/2H₂O，在PVC中用量仅次于三碱式硫酸铅。二盐的外观为白色结晶状粉末，热稳定性稍低于三碱式硫酸铅，但有抗氧化和吸收紫外线的能力，具有突出的耐候性，耐候性优于三碱式硫酸铅，因此两者往往协同加入，二碱式亚磷酸铅的加入量一般为三碱式硫酸铅的1/2左右。

③二碱式硬脂酸铅 代号DLS，分子式为2PbO·Pb（C₁₇H₃₅COO）₂，具有优良的润滑性、耐水性、电绝缘性。二碱式硬脂酸铅的热稳定效能不如三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅，常与其并用，可改善加工流动性，不喷霜。适合于PVC的硬质品和软质品，一般软质品用量0.5～1.0份。

（2）有机锡类热稳定剂

有机锡类热稳定剂主要是各种羧酸及硫醇盐的含锡衍生物，其优点为热稳定性、耐候性、初期着色性、低毒性、透明性优异；缺点为价格稍高（但加入量少，一般为0.5～2.0份），润滑性一般。它是目前效果最好的一类热稳定剂。常用的有机锡热稳定剂如下：

①二月桂酸二丁基锡 国产商品代号京锡102，结构式为

无色或浅黄色液体，溶于所有工业用增塑剂，有优良的润滑性、透明性和耐候性，耐硫污染，对热合性和印刷性无不良影响，但有毒。

②S，S′-二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡 国产商品代号京锡8831，结构式为

浅黄色透明油状液体，无毒，不溶于水，持续热稳定性好，具有卓越的透明性和良好的抗湿性，加工时的润滑性和流动性也较好，但不能与铅镉等皂类并用，缺乏光稳定性，若户外使用，需添加光稳定剂。

（3）金属皂类热稳定剂

金属皂类热稳定剂一般是钙、镁、锌、钡、镉、铅、锶等的硬脂酸（C₁₇H₃₅COOH、H St）、月桂酸盐，其中以硬脂酸盐最为常用。其热稳定性不如铅盐，但具有润滑性，除Cd、Pb、Ba类外无毒，除Pb外都透明，无硫化污染，广泛用于无毒、透明的PVC软质制品中。热稳定性大小为：锌盐＞镉盐＞铅盐＞钙盐＞钡盐。常用的金属皂类热稳定剂有：

①硬脂酸镉 白色或粒状粉末，具有良好的热稳定性，无初期着色性，可制得无色透明的制品，有优良的光稳定性，制品的耐候性好。可单独使用，但一般与钡类、有机锡化合物、环氧化合物或亚磷酸酯并用，有显著的协同效应，可用于软制品。缺点是加工操作性不太好，加工温度低时，塑化不完全，温度过高又易焦化；且有受硫化物污染的问题，用量太大时易离析结垢，而且有毒。一般用量为0.1%～1.0%。

②硬脂酸锌 无毒且透明，润滑性能好，热稳定效果好，但易引起 “锌烧”，使制品急剧变黑。一般不单独使用，多与其他皂类并用，主要用于软制品。一般用量为0.1%～1.0%，对硫化物不污染。

③硬脂酸钡 具有优良的润滑性，长期耐热性好，但加工时会产生红色初期着色，还容易引起积垢，因此几乎不单独使用。与镉皂、锌皂或环氧化合物并用有良好的协同效应。一般用量为0.1%～2.0%。无硫污染，在耐硫化人造革中常与锌皂并用。

④硬脂酸钙 无毒，价格低廉易得，加工性能好，是优良的润滑剂。热稳定性一般，与锌皂和环氧化合物并用有协同效应，可提高热稳定性。主要缺点是有红色初期着色性，在100℃以上长时间加热时，会使PVC塑料变成微红色。

⑤硬脂酸铅 热稳定性好，可兼做润滑剂。缺点为易析出，透明性差，有毒性和硫污染。常与钡、镉皂类并用。一般用量为0.5～2.0份。

（4）稀土类热稳定剂

稀土类热稳定剂主要是铈、镧、镨等轻稀土的氧化物、氢氧化物、有机弱酸盐（硬脂酸、脂肪酸、水杨酸等），其中以稀土氢氧化物的热稳定性最好。

稀土热稳定剂的特点有：对PVC的热稳定性优异，初期色相稳定尤佳，制品颜色鲜艳，美观，动态稳定性仅次于有机锡，超过了铅盐和复合铅类；制品的力学性能下降幅度小，表面光滑，色泽均匀；价格低，其价格在铅盐和有机锡之间；可促进PVC的凝胶化和塑化，降低熔体黏度，适当改善PVC的加工性能；可吸收230～320nm的紫外光，明显提高PVC制品的耐候性等。

单独的稀土稳定剂效果不十分突出，加入其他辅助稳定剂会起到协同作用，如有机磷酸酯、_β-二酮化合物、多元醇类等。稀土稳定剂无润滑作用，应与润滑剂一起加入。稀土热稳定剂的用量比较少，一般为4～6份。

（5）有机锑类热稳定剂

有机锑类热稳定剂一般指三价硫醇锑和少量五价硫醇锑。在用量较低时与有机锡相似，用量高时热稳定性不如有机锡。具有优良的初期着色性，透明性好，无毒，加入量小，价格低等。缺点为耐光性差，使用时应配伍光稳定剂。

有机锑类热稳定剂可与亚磷酸酯、环氧化物、硬脂酸钙等有良好的协同作用，主要品种有三（十二烷基硫醇）锑和三（巯基乙酸异辛酯）锑。

（6）复合热稳定剂

复合热稳定剂是两种或两种以上的有机金属盐加上某些助剂组成的复合物，以及以有机锡为基础的复合物。它充分利用了各组分间的协同效应，具有高效、分散性好、低加入量、低成本、无粉尘污染、一次投料、易计量、无毒、低毒等优点。目前使用的复合稳定剂的代表性品种有Ba-Cd、Ba-Zn、Ca-Zn等，其中Ca-Zn稳定剂已经被欧盟、美国、日本等国的卫生部门认为是无毒的，可用于食品包装和输血管。

复合热稳定剂除含有一种或几种金属皂盐以外，还含有抗氧剂（阻止不饱和双键因氧化而断裂）、螯合剂（通常是亚磷酸三元酯，具有控制色泽、改善透明度的作用）和环氧化合物（如环氧化大豆油，能吸收氯化氢）等辅助稳定剂，除此之外还含有润滑剂、溶剂（矿物油、增塑剂等）。其物理形态有液态和固态两种，液态复合热稳定剂的润滑性较差，长期储存热稳定效果会变差。

（7）辅助热稳定剂

辅助垫稳定剂本身不具有热稳定作用，只有与主稳定剂一起并用，才会产生热稳定效果，并促进主稳定剂的稳定效果。辅助热稳定剂一般不含金属，因此也称为非金属热稳定剂。主要品种有：

①亚磷酸酯类是一重要的辅助热稳定剂，与Ba-Cd、Ba-Zn复合稳定剂及Ca-Zn复合稳定剂等有协同作用，主要用于软质PVC透明配方中，用量为0.1～1.0份。

②环氧化合物类与金属皂类有协同作用，与有机锡类稀土稳定剂并用效果好，用量为2～5份，常用的品种为环氧大豆油、环氧脂。

③多元醇类 主要有季戊四醇、木糖醇、甘露醇等，可与Ca-Zn复合稳定剂并用。