1.3　共价键的基本属性

最能表示某物质基本属性和状况的物理量，称之为该物质的参数。除了方向性和饱和性外，键长、键角、键能以及键的极性和极化，都是共价键的重要属性，是反映共价键性质的重要物理量。

1.3.1　键长

在成键的两原子间，存在着一定的吸引力和排斥力，使它们的核间距离保持在一定的范围之内，其平均值称为键长（bond length）。键长通常由X衍射（对于固体分子）、电子衍射（气体分子）及其他波谱实验测得，也可进行量子化学理论计算。但复杂分子中键长的计算很困难，主要由实验测定。键长的单位常采用nm、pm或Å（1Å=0.1nm）。同一种键的键长，例如羰基（CO）的键长，随分子不同而异，通常的数据是一种统计平均值。键长的大小与原子的大小、原子核电荷有关。

由于各个原子的van der Waals半径不相同，所以共价键的键长与形成共价键的原子以及杂化状态和化学键的性质（单键、双键、叁键、键级、共轭）等因素有关。构成的共价键的原子在分子中不是孤立的，而是相互影响的。同一类型的共价键的键长在不同的化合物中可能稍有差别。例如下列化合物中的C—C单键键长：

共价键的键长在饱和化合物中变化很小。例如不同类型的化合物中，H—C键键长都接近1.09 Å：

有机化合物中常见的键长及键型见表1-3。

1.3.2　键角

键角（bond angle）是指多原子分子中原子核的连线的夹角，它也是描述共价键的重要参数。键角的测定方法与键长是一样的。键角不像键长和键能，在不同的分子中有可能有较大的差别。例如，根据化学键的形成方式我们可以预测，sp³杂化的碳形成的化学键键角为109°28'。但这只是在成键的四个原子或基团完全相同时的情形，例如甲烷、四氯化碳、新戊烷等，而在其他分子内会发生偏离。例如，在2-溴丙烷（CH₃—CHBr—CH₃）中C—C—Br的键角为114.2°。sp²杂化和sp杂化的碳键角理想值分别为120°及180°，在实际情况中也会有一定的偏离。

键角的大小影响分子的许多性质，例如分子的极性，从而影响其溶解性、熔点、沸点等。键长与键角决定分子的立体形状。常见的C、O、N、S成键的键角见表1-4。

1.3.3　键能

键能（bond energy）是表征化学键强度的物理量。使某一化学键裂解成两个自由基的能量称为该键的离解能，记作D（dissociation energy）。例如H₂OHO· + ·H，D为494kJ/mol， H—O·H· +∶∶，D为418kJ/mol。键能一般指在101.3kPa和298K 下将1 mol气态分子拆开成气态原子时每个键所需能量的平均值，用E表示。在水分子中，两个O—H键的离解能的平均值为456kJ/mol，即为水分子中O—H键的键能。显然对双原子分子，键能就是离解能，即D=E。

对于甲烷分子，，共需1644kJ/mol （0K）。因此甲烷中的E=（1644/4）kJ/mol=411kJ/mol（0K）。键能与键离解能都是很重要的数据，根据它们的大小可以预测键的稳定性，对于相同类型的化学键，键能越大则越稳定。常见化学键键能见表1-5。

1.3.4　键的极性

如果由两个相同的原子形成化学键，则电子云就会在两个原子间对称分布。这时正电荷与负电荷的中心完全重合。这种化学键称作非极性共价键。H₂的H—H、Cl₂的Cl—Cl以及乙烷分子中的C—C键都是非极性共价键。如果成键的原子不同，则由于电负性不同，正负电荷不再重合。在电负性大的原子周围，电子云密度更大些。这种键称为极性共价键。在有机化学中，常用δ⁺与δ^-分别代表电子云较小及较大的一端。

例如，羰基以及键等。常见元素的电负性见表1-6。

键极性的大小可用键的偶极矩（dipole moment）度量，记作μ，单位为Debye （D，1D=3.33564×10^-30C·m）。偶极矩μ等于电荷中心所带电量q与正负电荷中心间的距离d的乘积。

μ是一个向量，常用符号表示，方向是从正指向负。很显然，双原子分子的偶极矩就是键偶极矩。而多原子分子的偶极矩是所有共价键偶极矩的矢量和。例如，尽管C—Cl是极性键，μ=2.3D，但由于四氯化碳的对称分布，整个分子的偶极矩为零。

μ=0的分子为非极性分子，而μ≠0的分子则为极性分子。常见的共价键的偶极矩见表1-7，这些数值是根据大量分子偶极矩计算得到的平均值。

分子的极性对分子的化学反应性以及熔点、沸点、溶解度等物理性质都有重要的影响。

思考题

1-3　判断下列分子哪些是极性分子，哪些是非极性分子。

1.3.5　共价键的极化

形成共价键的电子都有一定的流动性。在外加电场的作用下，共价键中正负电荷的中心会发生改变。从而使键的极性发生改变。即通过电场诱导产生一瞬时偶极。这种在外加电场的作用下共价键极性改变的现象称为键的极化（bond polarizability）。键极化的程度反映外加电场对共价键影响的程度，常用键的可极化率（polarizability）表示。有机化合物中π键比σ键受原子核的束缚小，更容易受外加电场的影响而改变其极性。分子的可极化率是一种非常重要的现象。离子型分子在其周围能够产生较大的电场，进而诱导相邻的分子改变共价键的极性，影响反应的活性。

注意共价键的极化与偶极矩是两个不同的概念。偶极矩是共价键（分子）固有的性质，与成键的两个原子的电负性有关，而键的极化只是在外加电场的作用下才表现出来。外加电场消失，键的极化也随之消失。在同一族中，原子半径越大，价电子受原子核的束缚越小，越容易受外加电场的影响。例如，碳-卤键可极化率的大小次序为：C—I>C—Br>C—Cl>C—F； 而其键的极性大小（偶极矩）次序则正好相反：C—I<C—Br<C—Cl<C—F。