1.2　有机结构理论初步

1.2.1　化学键的主要类型

在20世纪初期诞生了原子结构学说，人们对化学键的认识更加深入。按照这一学说，原子是由带一定正电荷的原子核及带同等数量负电荷的电子组成的。电子围绕原子核在各个不同能量的电子层中运动，化学键的形式一般只与能量最高的外层电子（称为价电子）有关。氦、氖、氩等稀有气体（过去称惰性元素）外层为8个电子（氦为2），这种电子构型是稳定的，因而不容易发生反应。其他元素的原子，都有通过得到、失去或分享电子达到这种电子构型的倾向，这就是八隅体规则 （octet rule）。常见的化学键有：

（1） 离子键 （ionic bond）　当相互成键的两个原子的电负性相差较大时，通过电子的得失而满足八隅体规则。例如，当锂与氟化合时，锂将一个电子转移给氟，形成Li⁺F^-，Li⁺外层有两个电子，与He的电子构型相同，而F^-则具有与Ne相同的电子构型。

钠与氯化合时的情形相似，只不过Na⁺与Cl^-的外层均为八电子，电子构型分别与Ne（1s²2s²2p⁶）和Ar （1s²2s²2p⁶3s²3p⁶）相同。

离子型化合物由于分子中非常强的静电引力，常具有非常高的熔点（一般大于1000℃），易溶于水等极性溶剂，离子易溶剂化，其溶液能够导电。

醋酸钠分子中醋酸根与钠之间也是离子键：CH₃COO^- Na⁺。

为简化起见，一般将电荷省略而将其书写为：LiF、NaCl、CH₃COONa等。

（2） 共价键 （covalent bond）　当电负性相同或相似的原子相互成键时，分别给出一个电子，通过配对而形成属于两个原子间共享的电子对，从而各自都满足八隅体规则。这样形成的键即共价键。例如HF，H的一个1s电子和F的一个2p电子形成一个共价单键H—F。氦等稀有气体没有未成对电子，因此氦原子相互接近时，不能形成共价键。

有机化合物中原子间成键的主要方式是共价键。共价键的电子对可通过两点“：”表示（Lewis式），也可用短横“—”表示（Kekülé式）。例如：

如果原子各有两个或三个未成对电子，那么它们可以形成双键或叁键。如N₂中N原子的三个2p轨道中各有一个未成对电子，可以形成共价叁键。乙烯和乙炔的电子结构分别如下所示：

（3） 配价键（coordination bond）　配价键是一种特殊的共价键，也称为配位键。其特点是成键的电子对是由一个原子提供的，因而常表示为“→”。例如硝酸分子中：

又如：氨分子与质子的结合是由氮原子提供一对电子。

注意，在生成铵离子后，四个N—H键是完全相同的，彼此并无差别。

1.2.2　化学键的近似处理

为了深入认识化学键特别是共价键的本质，需要对近代量子力学的价键理论有所了解。

（1）原子轨道（atomic orbital，AO）　原子轨道即描述原子核外电子的运动状态的数学函数式，用波函数Ф表示。Ф是Schrödinger方程的系列解，是电子运动状态的空间坐标的函数。处于不同的能级的电子有不同的轨道。能级最低的轨道为1s轨道，它是电子与原子核之间的距离的函数，具有球形的对称性。Ф²具有明确的物理意义，代表着电子空间某一点周围出现的概率。Ф²值越大，则电子在空间该点周围出现的概率越大。

有时还可以用界面的方法来表示原子轨道。例如，将1s轨道电子在空间出现的概率定为90%，将此区域用界面划出来，则为一以原子核为中心的球面，见图1-1（a）。2s轨道与1s一样，也是球面对称的，只不过有一个节面 （nodal surface），见图1-1（b）。

2p轨道为哑铃形，原子核处于哑铃两个球的中间。共有三个能量相同的2p轨道，即2p_x、2p_y、2p_z，它们分别沿三维坐标轴呈轴向分布，相互垂直，见图1-2。

值得注意的是，上述的正负号不代表电荷，而是波函数的相位。

（2）价键法（valence bond model）　根据价键法，当两个原子相互靠近生成共价键时，它们的原子轨道（价电子轨道）互相重叠，自旋相反的两个电子在原子轨道重叠的区域为两个原子所共享。共价键的键能与重叠程度有关，重叠越多，形成的共价键越稳定。例如，氢分子是由位相相同的两个1s轨道互相重叠形成的。

H—H键的电子云围绕共价键轴对称分布。这种类型的共价键称为σ键。HF的H—F键是由H的1s和F的2p轨道重叠形成的：

价键法理论包括以下基本要点。①只有组成分子的原子具有未成对电子且自旋反平行时，才可偶合配对。每一对电子成为一个共价键。如果某原子A和某原子B均各有一个未成对电子，它们即可形成共价单键。例如上述H—H键和H—F键的形成。如果原子各有两个或叁个未成对电子，那么它们就可以形成双键或叁键。例如在N₂中，N原子的三个2p轨道中各有一个未成对电子，可以形成共价叁键：N≡N：。He没有未成对电子，因此He原子接近时，不能形成共价键。②共价键具有饱和性。如果某原子的未成对电子已经配对，它就不再与其他原子的未成对电子配对。例如形成H—F后不可能再形成F—H—F或者H—F—H等。③共价键具有方向性。要尽可能在电子云密度最大的地方重叠，以形成较强的键。例如H—F形成时（图1-3），H的1s和F的2p轨道按方式（a）重叠，即俗称的头碰头方式，才能形成稳定的共价键：

价键法是量子化学中处理化学键问题的近似方法，取得了很大成功，但在处理甲烷等分子时，不能解释碳只有两个未成对电子（2p²）但为四价的事实。在上述价键法模型的基础上，L. Pauling （1901—1994年）创立了杂化轨道理论。

（3）杂化轨道理论（theory of orbital hybridization）

①sp³杂化——甲烷的结构。原子轨道在成键过程中，有一种增强成键能力，使体系更加稳定的趋势。受这一趋势的驱动，出现了杂化轨道。但并非所有轨道都能杂化，只有能量上相同或者相近的原子轨道才能参与杂化。碳原子的外层电子填充情况为2s²22，能量上相近，能够杂化，形成新的轨道。在形成甲烷时，首先将一个2s电子激发到2p_z轨道，这时外层的电子构型为2s¹222。这四个轨道经过线性组合，得到4个能量相同、方向性更强，每个轨道上有一个电子的杂化轨道。

这种由碳原子的1个2s轨道和3个2p轨道杂化形成的轨道称为sp³杂化轨道，见图1-4（a）。与未杂化的s轨道或p轨道相比，sp³杂化轨道在成键时能够更有效地重叠，生成的共价键更加稳定。sp³杂化轨道的对称轴之间的夹角为109°28'，分别指向四面体的四个顶点。见图1-4（b）。

由于杂化轨道具有更强的方向性，在形成共价键时必须按最大程度的轨道重叠方式，从而决定了共价键的方向性。一个原子能形成共价键的数目取决于未配对的电子数目，即前述的共价键的饱和性。在形成甲烷分子时，四个氢原子分别沿着四个sp³杂化轨道的对称轴方向接近碳原子，氢的1s轨道与碳的sp³杂化轨道最大限度重叠，生成四个等同的C—H键，且彼此的夹角为109°28'。

我们所熟悉的氨分子和水分子中，N和O原子也采取sp³杂化。在氨分子中，3个H原子的s轨道与3个sp³杂化轨道形成3个N—H σ键，剩下的一个sp³轨道填充两个电子，形成共价键，这一对电子称之为未共享电子对。由于未共享电子对只受一个原子核的吸收束缚，所占据的sp³轨道较其他三个sp³轨道稍大。受未共享电子对的压缩作用，三个N—H键的键角变小，为106°46'。而在水分子中，氧的两个sp³杂化轨道分别与两个氢的1s轨道重叠，形成两个O—H共价键，另外两个sp³杂化轨道分别填充一对电子。受这两对未共享电子对的挤压，两个O—H键的键角继续变小，为104°27'。

②sp²杂化——乙烯的结构。在乙烯分子中，碳原子采取的是sp²杂化。首先，碳的外层电子构型经激发变为，然后一个s轨道与两个p轨道杂化，形成三个能量相同，方向性更强的sp²杂化轨道。

三个sp²杂化轨道彼此夹角为120°，三个杂化轨道的对称轴位于同一平面上，垂直于该平面的还有剩余的2p_z轨道，见图1-5（a）和图1-5（b）。

在乙烯分子中，每个碳原子分别用两个sp²轨道与两个H的1s轨道交盖，形成四个C—H σ键，各自剩下的sp²轨道再互相重叠，形成C—C σ键，见图1-5（c）。每个碳还有垂直于分子所在平面的2p_z轨道，它们以“肩并肩”方式互相重叠，见图1-5（d）。这种方式形成的键较弱，称为“π键”。

在三氟化硼分子中硼原子也采用sp²杂化，只不过剩下的2p_z轨道为空轨道，有接受电子的倾向，因此BF₃是一个Lewis酸 （详见1.5节），三个B—F键位于同一平面，彼此之间夹角为120°。

③sp杂化——乙炔的结构。乙炔分子为线形分子。碳原子用一个s轨道和p轨道进行杂化，形成两个能量相同的sp杂化轨道。

两个sp杂化轨道位于同一直线上，见图1-6（a），而剩下的两个p轨道垂直于sp轨道且互相也是垂直的，见图1-6（b）。

碳的两个sp杂化轨道与两个H的s轨道形成两个s-sp C—H σ键，两对p轨道再重叠形成两个互相垂直的π键。见图1-7。

氯化铍分子中铍原子也采取sp杂化，铍原子的两个sp轨道分别与氯原子的2p轨道重叠，生成两个等同的Cl—Be键。BeCl₂分子也是一个线形分子。

（4）分子轨道理论初步　价键法是在总结了大量化合物的性质、反应，并结合了量子力学对原子及分子的研究成果而发展起来的。其优点是比较形象，容易接受，在认识化合物的结构与性能的关系上起了指导作用。然而价键法只能用来表示两个原子相互作用而形成的共价键，存在明显的局限性。例如，按照价键法，氧分子在形成后所有电子配对，应呈反磁性，而实际上却具有顺磁性。又如对于CH₂CH—CHCH₂等有单、双键交替出现的有机共轭分子，由多原子形成的共价键（大π键）也无法解释。此外，经典价键理论的计算也比较困难。这种情况下，分子轨道法受到重视而得到发展，对上述问题可以进行比较满意的解释。

分子轨道理论是从分子的整体出发去研究分子中每一个电子的运动状态，认为原子互相结合形成分子后，电子不再属于某个原子轨道，而是在整个分子轨道中运动。通过Schrödinger方程的解，可以求出描述分子中的电子运动状态的波函数ϕ，ϕ称为分子轨道，每一个分子轨道ϕ有一个确定的能量E，E近似地表示在这一轨道上的电子的电离能。

分子轨道理论还认为，组成分子轨道的原子轨道，应符合能量相近、对称性相同，而且最大程度重叠等原则。电子在填充分子轨道时也遵守能量最低原理、Pauli原理和Hund规则。能量接近是指组成分子轨道的原子轨道的能量应尽量接近才更有效。电子云最大重叠意味着原子轨道在重叠时应具有一定的方向，才能使重叠最大有效，从而组成较强的键。对称性相同则是形成化学键最为关键的条件。只有位相相同的原子轨道重叠时才能使核间的电子云密度增大。位相不同的原子轨道对称性不同，重叠时使核间的电子云密度变小，不能成键。

描述分子轨道的波函数ϕ可近似地用原子轨道的线性组合（linear combination of atomic orbitals， LCAO）来表示。例如：两个原子轨道可以线性组合成两个分子轨道，其中一个比原来的原子轨道的能量低，叫成键轨道（bonding MO，由符号相同的两个原子轨道的波函数相加而成），另一个是由符号不同的两个原子轨道的波函数相减而成，其能量比两个原子轨道的能量高，这种分子轨道叫作反键轨道（antibonding MO）。

以氢分子为例，两个氢原子1s轨道的波函数相加产生的分子轨道能量较孤立原子轨道的能量低，即成键轨道（σ）。

式中，c_a、c_b为归一化条件所需的系数，。

若两个氢原子1s轨道的波函数相减产生的分子轨道能量较孤立原子轨道的能量有所上升，成为反键轨道（σ^*）。

同样，按照归一化，。

氢分子的分子轨道及电子填充见图1-8。

在成键轨道中，电子云密度最大的地方出现在两个原子核之间，两个原子结合在一起形成分子；而在反键轨道中，两个原子核之间的电子云密度降低，使两个原子相互排斥，不能生成稳定的分子。每一个分子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋方向相反。电子填充分子轨道时，首先占据能量最低的分子轨道。例如乙烯在基态时，两个π电子位于成键轨道中，只有当吸收能量（量子化的）后才可以使电子激发跃迁到反键轨道中。

虽然分子轨道理论对共价键的描述更为确切，但由于价键理论对定域的描述比较浅显直观，易于被人理解接受，因此在有机化学中价键理论仍占有重要的地位。在用分子轨道理论处理有机化合物的结构时，一般采用σ键和π键分开的方式，即σ键部分用价键法描述，π键部分用分子轨道理论处理。例如对乙烯分子的处理，σ键部分的形成见图1-5（c），而π键用分子轨道理论进行讨论，即两个碳原子上未参与杂化的2p_z轨道经过线性组合得到两个分子轨道，一个是成键轨道（π），一个是反键轨道（π^*），见图1-9。在成键分子轨道中填充两个电子，而反键轨道则为空轨道。

对于分子轨道理论，这里不做深入介绍，同学们只要了解这一理论的基本内涵就行了。

（5）有机化合物结构式书写方式　如前所述，常采用两种方式书写有机化合物的结构，即Lewis结构式（电子式）和Kekülé结构式。用短横“—”表示共价键的一对电子，双键和叁键分别记作“”和“≡”，如表1-1所示。

以Kekülé结构式表示共价键结构时，氧、氮、卤素等杂原子上的未成键的电子对（孤对电子）常可省略。

思考题

1-1　试写出硝基甲烷 （CH₃NO₂）、甲醇 （CH₃OH）以及异乙腈 （CH₃NC）的Kekülé结构式以及Lewis电子结构式。

在书写结构式时，每个原子周围电子数应符合八隅体规则。共价键的一对电子为两个原子共享。按此原则，若某原子上所分得的电子数超过原来的电子数，则该原子带负电荷，若少于原来的电子数，则该原子带正电荷。这样得到的电荷称为该原子的形式电荷（formal charge）。例如：

一个分子或离子中所有原子的形式电荷的代数和应等于该分子或离子的电荷数。根据这一原则我们可对有机化学中所含的O、N、C原子的结合方式及形式电荷数进行总结，如表1-2所列。

1.2.3　共振论（resonance structure）简介

大部分有机化合物可以通过一个Kekülé结构式表示其结构，例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、甲醇等。然而还有许多化合物却不能用一个单一的Kekülé结构式表示。例如硝基甲烷（CH₃—NO₂），它的一个Kekülé结构式如下：

在这个结构中有一个N—O单键和一个NO双键。但实验证明，在硝基甲烷分子中并不存在两种氮-氧键，它们的长度都是1.22 Å。又如乙酸根，两个碳-氧键实际上也是完全等同的，并无单双键之分，负电荷也不是固定在某一个氧原子上。

显然，上述Kekülé结构式不能体现硝基甲烷以及乙酸根的真实结构。为解决某些分子、离子或自由基的结构不能用单一Lewis结构式或者Kekülé结构式正确描述的问题，L. Pauling于1931年又创立了共振理论。按照该分子结构理论，对于不能用单一经典的结构式表示的分子或离子，可以通过两个或多个经典的结构式组合来描述，称为共振式或共振贡献结构 （resonance structure，又称极限式或正则结构）。

一个分子或离子的共振结构是指两个或两个以上具有相同的原子键连顺序，不同的电子排列位置的共振的杂化体。分子或离子的真实结构介于这几个经典的结构式之间，称为它们的共振杂化体。

例如乙酸根的结构可用下列两个共振式的共振杂化体表示：

双箭头“”是共振符号，它表示乙酸根是一个具有两个经典结构特征的单一离子。也就是说乙酸根是这两个共振式的共振杂化体，其中任何一个经典结构都不能反映乙酸根的真实结构。为简化起见，分子或离子的真实结构可用共振杂化体表示。共振杂化体具有上述结构总和的特征，其能量比其中任何一个经典结构式都低。但没有任何一个共振结构可以单独地表示该分子，各个共振结构也都不能单独存在。

乙酸根的两个共振式是相同的，它们对共振杂化体的“贡献”也是一样的。共振杂化体中，每个氧原子都带1/2的负电荷，两个碳-氧键既不是单键，也不是双键，而是介于单键与双键之间的两个完全相同的键。

书写分子或离子的共振结构时应注意如下几点：第一，各经典结构式中所有的原子的相对位置保持不变，彼此间只有电子的排布不同。第二，共振式之间用双箭头“”连接。另外可使用双钩弯箭头表示电子对的移动。例如在上述乙酸根的两个共振式中，一对电子从一个氧原子移向另一个氧原子，同时导致负电荷移动。第三，各经典结构式中，已配对以及未配对的电子数目保持不变。例如：

而下面的共振方式是错误的：

一个分子或离子的若干经典共振结构式若具有不同的能量，则对共振杂化体的贡献不同。能量较低的共振式对共振杂化体的贡献较大，它在杂化体中所占概率较大，称为主共振结构（major contributor），而能量较高者则贡献较小，称为次共振结构（minor contributor）。真实的结构接近于主共振结构式，因此常使用主共振结构式作为该分子或离子的构造式。例如：

可根据以下原则判断在所有共振结构式中何者为主共振结构。①共价键数目多、拥有最多八电子结构的共振式。所有原子都能达到八隅体结构且没有正负电荷分离的经典共振式常具有较低的能量，因而是贡献较大的共振杂化体。②电荷优先处于与其电负性一致的原子上。不遵守该原则的电荷分离极限结构通常是不稳定的，因而贡献很小。③含有电荷分离的极限结构比没有电荷分离的贡献小。

当同时有几种电荷分离的共振式结构符合八隅体时，最稳定的形式是电荷分离和分子中组成原子的相对电负性最匹配者。例如，在重氮甲烷中，由于氮的电负性大于碳原子，式Ⅰ是主共振结构。

思考题

1-2　写出下列分子或离子的共振结构式，指出何者是主共振结构式。

（a）HCOOH

（b）H₂CCH—NO₂

（c）