1.3　有机化学中的酸和碱

酸碱是化学中应用最为广泛的概念之一，有机化学中常用质子理论和电子理论来解释酸碱。

1.3.1　质子理论

1923年，丹麦化学家布朗斯特（Brönsted J N）和英国化学家劳莱（Lowry T M）同时提出，凡是能放出质子的物质是酸（acid），凡是能与质子结合的物质是碱（base），酸放出质子后即形成该酸的共轭（conjugate）碱，同样，碱与质子结合后成为共轭酸。

从质子理论可以看出，一个化合物是酸还是碱实际上是相对而言的，视反应对象不同而不同。例如，甲醇在浓酸中接受质子，属于碱；但当它与强碱作用放出质子时，又属于酸。许多含氧、氮、硫等的有机化合物都像水一样可以接受质子作为碱：

根据质子理论的定义，酸的强度指酸给出质子的倾向大小；碱的强度指碱接受质子的倾向大小。酸碱强度是一个可以量化的数据（pK）。一个酸的酸性越强，它的共轭碱的碱性就越弱，不同强度的酸碱之间可以发生反应。酸碱反应实质是质子的转移，反应方向是质子从弱碱转移到强碱。例如，盐酸被称为强酸，因为它能和水几乎完全反应，而醋酸是弱酸，因为它只能和水反应一小部分，即只有一小部分水可接受醋酸中的质子而成为H3O+。因为酸碱反应是可逆反应，所以可以用平衡常数Keq来描述反应的进行。由于在稀水溶液中，水的浓度接近常数，因此可以用酸性常数Ka来描述酸碱反应中酸的强度。

在酸碱反应中，强酸总是使平衡趋势向右，因此强酸的Ka值大；反之，弱酸的Ka值小。一般常用Ka值的负指数pKa来表示酸的强弱，即：pKa=-lgKa。强酸具有低pKa值，而弱酸具有高pKa值。由pKa可判断酸性强弱，或它们的相对强弱。

有机化合物中常见的酸主要是带有接在单键氧（硫）上的氢原子的醇、酚、羧酸及磺酸等化合物和具有活泼亚甲基结构C—H键上的酸性氢这两大类。前者的酸性是由于失去质子后形成的负电荷可以落于电负性大的原子上；后者因为共轭碱通过共振分散负电荷。有机化合物中的碱主要是带有孤对电子的含氮化合物。表1-6为一些常见酸和它们共轭碱的相对强度。

1.3.2　电子理论

1924年，几乎在提出质子理论的同时，美国科学家路易斯（Lewis G N）从化学键理论出发，提出了从另一个角度出发考虑的酸碱理论，它以接受或放出电子对作为判定标准。认为：酸是能接受电子对的物质，碱是能放出电子对的物质。因此，酸和碱又可以分别称为电子对受体和供体。酸碱反应实际上是形成配位键的过程，生成酸碱配合物。或者说Lewis酸是亲电试剂能接受电子，Lewis碱是亲核（有机化学中通常把原子核的“核”作为正电荷的同义词）试剂而提供电子。有机反应方程表达式中用带箭头的曲线“”来表示一对电子从箭头尾处的原子或价键转移向箭头所指的另一个原子或价键；带半箭头的曲线“”则表示只有一个电子的转移。

有机反应中的亲电试剂都可看做是Lewis酸，分子中缺电子，或者含有可以接受电子的原子。常见的Lewis酸如H+、BF3、AlCl3、ZnCl2、SnCl4、R+、RO、、等。而亲核试剂都是Lewis碱，它们具有未共用电子对的原子、一些负离子或一些富电子的重键，如N、R-、SH-、X-、RH2、ROR、烯烃和芳烃等。

Lewis酸碱理论把更多的物质用酸碱概念联系起来，由于大部分反应，尤其是极性反应都可以看做是电子供体和电子受体的结合，所以大部分有机反应可以归入酸碱反应来加以研究和讨论。

Lewis酸碱理论在有机化学中特别重要，应用极为广泛，其概念成为研究有机化合物和有机反应历程的基础。电子理论所包括的酸碱范围最为广泛，因为它的定义并不着眼于某个元素，而是归于分子的一种电子结构。由于配位键普遍存在于化合物中，酸碱化合物几乎无所不包。但Lewis酸碱的强弱没有定量的标准，只能说在某个反应中酸（碱）的吸（给）电子能力越强，酸（碱）性就越强。

现在一般意义上，谈及酸碱的含义时多指质子理论定义的酸碱；而使用Lewis酸碱这一名称本身也意味着它和一般提及的酸碱概念不一样。

20世纪60年代，皮尔逊（Pearson R G）在Lewis酸碱理论的基础上又提出了酸碱的硬度和软度的概念，将酸碱分为两部分后，出现有关Lewis酸碱配合物稳定性的一条简单的规则：硬酸优先和硬碱结合，软酸优先和软碱结合。

酸碱的硬度和软度的特点可定性地表述如下。

硬酸：具有较高的正电荷，亲电中心的原子较小，极化度低，电负性高，用分子轨道理论描述是最低未占轨道（LUMO）的能量高。常见硬酸如H+、碱金属和碱土金属正离子、Al3+、Fe3+、BF3、RC+O等。

硬碱：亲核中心的原子电负性强，极化度低，难以被氧化，用分子轨道理论描述是最高已占轨道（HOMO）的能量较低。常见硬碱如F-、OH-、Cl-、C、RO-、RO、NH3、RNH2、N、S等。

软酸：具有较低的正电荷，亲电中心的原子较大，极化度高，电负性小，LUMO的能量低。常见软酸如过渡金属离子Cu+、Ag+、Pd2+、Pt2+和BH3、I2、Br2等。

软碱：亲核中心的原子电负性小，极化度高，易被氧化，HOMO的能量高。常见软碱如S2-、I-、CN-、SR-、R2S、C6H6、CO、（RO）3P等。

软硬酸碱理论（HSAB）是从大量实验室资料作出的概括，没有统一的定量标准，也有不少酸碱只能纳入交界类型。一般同周期的元素从左到右如C、N、OH-、F-硬度增加，同族元素从上到下如F-、Cl-、Br-、I-则硬度减小。这可从元素的电负性大小即吸电子能力的差异得到说明。同一试剂的不同部位的软硬性也可从原子的电负性出发考虑。一般电负性较大的原子端为硬端，如—CN中N端就是硬端，C端是软端，—NO2中O端是硬端，而N端是软端。对亲电中心则中心部位电正性越强越硬，如酰基碳比烷基碳硬。由此可以看出一个原子的软硬度是相对而言的，随其电荷数改变而改变。如Fe3+和Sn4+是硬酸，Fe2+和Sn2+是交界酸；S是硬碱，S2 是软碱，S是交界碱。

软硬酸碱理论中的优先结合包括两层含义，一是指生成产物稳定性高，二是指这样的反应速率快。需要注意的是，酸碱的软硬概念和它们的酸碱性强弱完全不是一回事，不要相提并论，二者没有必然联系。软硬酸碱理论最大的成就在于应用，可以用它来解释很多化学现象，在说明有机化合物稳定性、反应选择性、反应速率等方面也是非常有价值的。