1.3　环己烷-1，3-二羧酸酯和环己烷-1，4-二羧酸酯

1.3.1　理化性质

环己烷-1，3-二羧酸酯和环己烷-1，4-二羧酸酯外观为无色透明液体。酸值小于0.003mgKOH/g。环己烷1，4-二羧酸二异辛酯为无邻苯二甲酸二辛酯的塑化剂。

环己烷-1，3-二羧酸酯和环己烷-1，4-二羧酸酯的塑料溶胶黏度低。热老化后质量损失低。

1.3.2　生产工艺

本工艺涉及选定环己烷-1，3-二羧酸酯和环己烷-1，4-二羧酸酯作为塑料中的塑化剂，其制备方法是通过氢化相应的间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯，使间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯在大孔催化剂的作用下与含氢气体接触制成所需的酯。

PVC塑料迄今所用的塑化剂有邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异壬酯。然而，最近因民众关注健康原因，在许多国家已经日益禁止应用于塑料生产儿童玩具产品。目前动物实验表明，邻苯二甲酸酯在小鼠和大鼠试验结果是可引起过氧化物酶体增殖，它与肝脏肿瘤有因果联系。

现有技术中已采用环己烷-1，2-二羧酸酯塑化剂。例如使用环己烷二羧酸二甲酯或二乙酯（DE-A 28 23 165）和环己烷-1，2-二羧酸二（2-乙基己基）酯（DE-A 12 63 296）。

PCT/EP98/08346特别涉及使用环己烷多羧酸酯用于塑料的塑化剂，并且还选择了新的环己烷-1，2-二羧酸酯。但没有公开新的环己烷-1，3-二羧酸酯或环己烷-1，4-二羧酸酯，也没有提及环己烷多羧酸酯衍生物的毒理学性质。

本工艺的目的，是要提供一种新型的环己烷-1，3-和-1，4-二羧酸衍生物，特别适合用作塑料的塑化剂。本工艺的另一个目的是提供一种用于制备新的环己烷1，3-和-1，4-二羧酸衍生物的生产过程和使这些化合物具有非常高的选择性和时空产率，没有任何显著的副反应。

美国专利5286898和5319129氢化对苯二甲酸二甲酯使用的是负载Pd催化剂、镍、铂和/或钌，在从5～17MPa的压力下，得到相应的酯，氢化温度高于140℃。DE-A 28 23 165氢化物的芳族羧酸酯的催化剂，包括负载型镍、钌、铑和/或钯，从30～200Pa、70～250℃，得到相应的脂环族羧酸酯，美国专利3027398描述了在110～140℃和35～105Pa用对苯二甲酸二甲酯上负载钌催化剂加氢。

EP-A 0 603 825涉及一种用于通过氢化对苯二甲酸酯，使用的是负载钯催化剂，其中所用的载体包括氧化铝、二氧化硅或活性炭制备1，4-环己烷二羧酸的方法。它描述的过程是在第一步用1，4-环己烷二羧酸和水蒸气接触提取污染物。美国专利5286898、5319129描述了对苯二甲酸二甲酯加氢采用的是负载钌催化剂在110～140℃、35～105bar下氢化。

生产实例一：本工艺的目的是通过提供选定的环己烷-1，3-二羧酸酯和环己烷-1，4-二羧酸酯，特别适合用于塑料中的塑化剂酯。本工艺还提供了氢化相应的间苯二甲酸或对苯二甲酸酯，或由两种或更多种的混合物在催化剂的存在下氢化的方向。

本工艺使用的催化剂为合适金属盐是硝酸盐、亚硝酰基硝酸盐、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮化物、氯代物、亚硝酸络合物或适当的金属络合物，优选的是硝酸盐和亚硝酰基硝酸盐。

将用金属盐溶液涂覆或饱和的载体干燥后活化，优选活化温度为150～450℃，优选焙烧温度为350～450℃。将焙烧过的载体氢气处理。

专利技术采用的贵金属催化剂有铂、钯、铑、钌等，它们的催化活性选择性好，用量少，一般用钯催化剂，用量为镍用量的1/100～1/50，只是价格较贵，来源较少。工业生产中，以钯-碳催化剂为主。

工业上大都使用载体铂、载体钯，用活性炭为载体的分别称为铂炭和钯炭。

提高催化剂活性。采用载体，让催化剂分散在载体表面，增加与反应介质的接触面积，可以明显提高催化剂活性，载体愈细，接触面积愈大，活性也愈高。如果将钯载体负载在粉末活性炭上，比20目颗粒活性炭的活性大10～100倍。也有报道，钯催化剂的活性可以因反应介质的酸性而增加。

在优选的实施方案中，本工艺所述催化剂是将活性金属施加到载体上，平均孔径至少50nm和BET表面积不大于30m2/g。所述催化剂为0.01％～30％（质量分数）。该载体的比表面积是根据DIN 66131由BET法通过氮气吸附测定。

可以使用的大孔载体材料是活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌，优选三氧化二铝或二氧化锆混合物。

优选使用溶剂或稀释剂。所用的溶剂或稀释剂可以是任何合适的溶剂或稀释剂。它们的选择不是关键，只要所用的溶剂或稀释剂能够与苯二酸酯形成氢化的均相溶液。溶剂或稀释剂也还可以包含水。

合适的溶剂或稀释剂是四氢呋喃、异丙醇、正丁醇、异丁醇和正己醇。

另外，也可以使用其他溶剂或稀释剂或它们的混合物。

对所用的溶剂或稀释剂的量没有特别的限制，这样就可以自由地根据需要选择。然而，优选的量是获得10％～70％（质量分数）浓度的邻苯二甲酸酯溶液。

本工艺所得的高产率环己烷多羧酸（衍生物）在干燥条件下具有更好的加工性能，优点还在于与相应的邻苯二甲酸酯相比用于增塑溶胶具有显著的较低黏度。

本工艺采用载体提高催化剂活性，催化剂是分散在载体表面，以增加与反应介质的接触面积，可以明显提高催化剂活性。所用的载体愈细，接触面积愈大，活性也愈高。

以4mm挤出物的形式，并具有比表面积BET为2382m2/g和孔体积为0.45mL/g大孔载体材料，用含水硝酸钌（Ⅲ）溶液饱和浓度为0.8％（质量分数）。0.15mL/g（约33％总体积）孔支承的直径为50～10000nm和0.30mL/g（总孔体积67％）孔径为2～50nm。

将载体负载的饱和硝酸钌（Ⅲ）液在氢气流中于120℃干燥和200℃激活得到的催化剂含0.05％（质量分数）钌催化剂。

将例中制备的载体负载的40g钌催化剂装入筐内，再将催化剂筐插入1.2L压力反应器内，加入610g（1.56mol）对苯二甲酸二（2-乙基己基）酯，通入纯氢气在一个恒定的压力为20MPa下进行氢化。继续到没有更多的氢吸收（3.5h）后将反应器内的压力降低。对苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的转化率为99.8％。相应的加氢产物的产率，环己烷-1，4-二羧酸二（2-乙基己基）酯97％。

1.3.3　应用技术

生产实例二：在本方案中，本工艺提供了以100份（质量）367PVC，更优选为50份（质量）的一种或多种环己烷多羧酸酯，5份杜尔卡尔碳酸钙填料和2份LZB320稳定剂。

在另一方案中，提供用于屋面、防水油布、帐篷、膜、片材和地板覆盖物的PVC组分，优选为50～70份（质量份）环己烷多羧酸酯塑化剂。

增塑溶胶可用于生产柔性PVC。用于医疗血液袋和管、鞋类、织物涂料、玩具、地板产品和墙纸。增塑溶胶通常为每100份（质量）PVC，塑化剂更通常用量为90～110份（质量）。

邻苯二甲酸酯广泛用作增塑溶胶的塑化剂。然而，它具有我们不希望的高黏度。当环己烷多羧酸酯作为塑化剂的增塑溶胶具有随时间迁移可以改善黏度稳定性，而且还具有改进黏度的功能。当它被用于涂料中时特别有用的。

使用环己烷多羧酸酯作为塑化剂用于PVC组合物还提供了改善的冷挠曲性能。冷挠曲导致的改进的使用温度范围，可在生产中很宽的温度范围内使用。在本应用中的冷挠曲性所使用的冲突和Berg测试（ASTM D 1043～ASTM D 1084年）和ASTM D 746脆性试验测得结果表明。当增塑PVC时使用100份（质量）Solvic 271 GCPVC、150份（质量）塑化剂、Omya 80份（质量）碳酸钙填料EXH1SP，6份（质量）硬脂酸三盐和1份硬脂酸酯。

环己烷多羧酸酯与相应的邻苯二甲酸酯相比，提供了更好的低温柔软性和较低的黏度。这将提供更广泛的应用温度范围，用在塑料溶胶中则更容易提高最终产品的性能。

生产实例三：

备选典型制剂用于生产汽车底部密封剂，通常具有高的塑化剂和高填料的使用可能是质量份。

生产实例四：用于生产压延地砖。

应用范围包括厚的椅子垫、挤压型材。厚度大于3～4mm，如塑化在挤出机中与PVC混合时不彻底，表面沾污，有时含有模痕、波浪或条纹。加入少许的快速熔融塑化剂共混物可以解决这一问题。

非邻苯二甲酸酯的快速熔融塑化剂包括二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、柠檬三（2-乙基己）酯、磷酸三辛酯、磷酸二（2-乙基己基）苯基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯。

高含氯量氯化石蜡也被用于降低融合和助熔温度。

在本工艺中提及的环己烷羧酸酯是唯一最有希望的塑化剂，可与其他塑化剂混合使用。

典型的悬浮聚合的PVC为80～200μm的颗粒。悬浮PVC是将氯乙烯单体在水中乳化，以水乳化聚合的氯乙烯单体的比例为大于水悬浮液中聚合氯乙烯单体的比例。乳化聚合的PVC还包括附聚颗粒，但颗粒通常比悬浮聚合的PVC颗粒小。通常，乳液PVC的附聚颗粒的粒径在15～20μm的范围内。乳化聚合PVC，一般用于生产它们所用的涂覆操作，其中的增塑溶胶涂覆到基材上，然后通过加热熔接的塑料溶胶。

不同形式的PVC有不同的应用。一个重要的特性是聚合物的平均分子量。K值是用来表示PVC平均分子量。K值按德国标准DIN53726是在PVC中的环己酮在25℃ 0.005％（质量分数）溶液的黏度（如用黏度计测定）。K值影响PVC熔融温度和塑化的PVC组合物的凝胶化率。K值也影响增塑的PVC组合物以及在该组合物可发泡速率的熔体黏度。通常较高的K值的聚合物具有更好的力学性能，但其流动性较低。因此，PVC的配方将选择PVC和塑化剂以用于特定用途。

其中增塑的PVC是在压延操作中使用时，优选使用范围为65～70具有K值的悬浮聚合的PVC。其中增塑的PVC是在电线和电缆中使用时，优选使用具有高于70K值的悬浮聚合的PVC。对于注射成型，优选K值为67的PVC。乳化聚合的PVC是优选的，其中的增塑的PVC必须具有良好的流动性，例如扩散涂层，如在化学发泡法、浸涂法和旋转成型法中使用的乳液PVC K值为65～75。

在本工艺中使用的塑化剂是环己烷多羧酸酯。环己烷多羧酸可以是1，2-二羧酸，1，3-二羧酸或1，4-二羧酸。塑化剂可以是1，3，5-三羧酸酯、1，2，3-三羧酸酯和1，2，4-三羧酸酯。也可以使用这些酯的混合物。

1.3.4　综合述评

环己烷多羧酸酯作为PVC塑化剂的组分一起使用时能赋予改进抗紫外线的稳定性，导致了较长的使用寿命，用于经常经受到太阳光的环境中的PVC材料。其中增塑的PVC聚合物是在户外使用，特别是，应用如屋面，防水油布，帐篷，膜如黏合带和农用薄膜，鞋和汽车内饰等。