1.2　复合环己烯二羧酸酯

1.2.1　理化性质

环己烯二羧酸酯Hazen色号为10，含水量20×10-6，硫酸灰分小于1×10-6，硫含量小于1×10-6，磷含量小于1×10-6，羟值（以KOH计）0.8mg/g。

1.2.2　生产技术

本工艺所使用的催化剂，可以是周期表的第ⅧB族过渡金属，如果需要的话，可添加合适的载体。优选的催化剂是硝酸盐和亚硝酸盐。将催化剂干燥涂覆或浸渍在金属盐溶液的载体上，在350℃煅烧，氢气下激活，激活气体包括50％～100％（体积分数）H2和50％（体积分数）N2。用于生产催化剂的载体材料，优选平均孔径为500nm。

大孔树脂载体材料可以是活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌或多种混合物，优选使用的是氧化铝和二氧化锆。

生产实例一：4-环己烯-1，2-二羧酸（2-乙基）己酯

使用286g（2.2mol）2-乙基己醇，用氧化锡为催化剂，用量为基础原料总量的0.2％（质量分数），在230℃下酯化反应4h后，于230℃、20kPa压力下反应1h，在210℃、1330Pa减压脱除2-乙基己醇得纯化376g 4-环己烯-1，2-二羧酸（2-乙基己基）酯，在130℃、1330Pa残压下脱水5h。获得酯的Hazen色号为10，含水量12×10-6、硫酸灰分1×10-6、硫含量小于×10-6、磷含量小于1×10-6，羟值0.8mg KOH/g，过氧化值0.2meq/kg和羰基值为0.5meq/kg。

生产实例二：4-环己烯-1，2-二羧酸二异壬酯

使用152.1g（1mol）1，4-环己烷-1，2-二羧酸酐和316.8g（2.2mol）异壬醇（日本协和发酵工业有限公司生产），其中异壬醇羰值为3.0。将物料加热至200℃，加入钛酸四异丙酯催化剂（为基础原料总量的0.2％）。

在钛酸四异丙酯催化剂和通氮气下于200℃进行酯化反应脱水47h后，再在200℃、20kPa压力下反应2h，于210℃、1330Pa残压下蒸馏脱除去多余的异壬醇，向获得的液体粗酯加入33g 4％的氢氧化钠水溶液，将混合物在80℃搅拌反应2h后用清水洗净，直至呈中性。此时，酯酸值（以KOH计）为0.02mg/g。随后，向酯中加入酯总量为0.2％（质量分数）的活性白土（“Galleon-earth V1”，日本水泽工业化学品有限公司生产），将混合物在90℃、1330Pa搅拌1h后将活性白土过滤掉，得399g纯化4-环己烯-1，2-二羧酸二异壬酯，于130℃、1330Pa脱水5h。

生产实例三：将47.5g m-氯化过苯甲酸和511g氯仿溶液放入一个1L圆底烧瓶内，控制溶液温度为25～30℃。按例中的方法用2h时间向99.88g产品中滴加此氯仿溶液，控制溶液温度为25℃。

该反应在25℃搅拌过夜，即12h。第二天，将反应液过滤，用100g10％碳酸氢钠溶液提取。回收氯仿。在减压下制成100.55g环氧产品，为苄基异壬4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸苄基异壬酯。

生产实例四：向一带搅拌器的压力反应器内加入97.44g获得的产品和0.98g 5％ Pt碳负载催化剂，将反应器密封和用氮气清釜，将液温加热至42℃，在100psi氢压下氢化。氢化后将反应物降至室温和解除压力后将产品用硅藻土过滤制成73.9g（75％）产品，气相色谱分析表明，该产品为89.8％的环己烷-1，2-二羧酸苄基2-丙基庚酯。

生产实例五：向1个装有温度计、回流冷凝器和分水器的1L四口圆底烧瓶中，加入152.76g 4-环己烯-1，2-二羧酸酐和153.77g异壬醇。一个250mL漏斗用于滴入106.77g三乙胺，在搅拌下反应物中通入氮气，搅拌机的转速为250r/min。滴入1/3三乙胺，在搅拌下将液温提升至125℃，在此温度下搅拌反应5min后，将液温降到100℃，滴入其余的三乙胺，在100～105℃搅拌5min后，将产物冷却制成407.34g（98.6％）4-环己烯-1，2-二羧酸三乙胺单异壬酯。

生产实例六：向一个带搅拌器的压力反应器内加入上例生产的98.92g产品和1.00g 5％Pt碳负载催化剂，将反应器密封和用氮气清釜，将液温加热至38℃，在100psi氢压下氢化4.5h。氢化后将反应物降至室温和解除压力后将产品用硅藻土过滤制成96.55g（96.9％）产品。气相色谱分析表明，该产品为91.3％的环己烷-1，2-二羧酸三乙胺单异壬酯。

生产实例七：向装有温度计、回流冷凝器和分水器的1L四口圆底烧瓶中，加入270.50g所获得的产品。搅拌机的转速为250r/min。在搅拌下将液温提升至120℃，开始滴加三乙胺，液温逐渐升至145℃，用超过30min时间滴完。完成已经后，将反应物继续搅拌90min后物反应产物冷却至100℃，产品先用100g水洗涤，此时pH值为2，再用100g水洗涤，此时pH值为12，向产物中再加入100g水第三次水洗后，于125℃，80mmHg用蒸汽汽提，于125℃，50mmHg下用蒸汽汽提后制成126.72g（50.5％）4-环己烷-1，2-二羧酸苄基异壬酯。

生产实例八：向装有温度计、回流冷凝器和分水器的1L四口圆底烧瓶中，加入166.3g 4-甲基-4，5-环己烯-1，2-二羧酸酐和152.18g的异壬醇。一个250mL漏斗用于滴入三乙胺107g，另一个125mL漏斗用于滴入氯化苄134g。搅拌机转速为250r/min。滴入1/3三乙胺，在搅拌下将液温提升至125℃，在此温度下搅拌反应5min后，将液温降到100℃，滴入1/3的三乙胺，在100～105℃下搅拌5min后，将搅拌机转速增至300r/min。将液温提升至120℃，在此温度下开始滴加氯化苄，此时反应温度上升，温度控制在145℃。用超过30min时间将氯化苄滴完。在搅拌下继续反应90min后，氯化苄已全部反应。将产物3次水洗后在蒸汽搅拌下于125℃、80mmHg下制成328.1g（85％）4-甲基-4，5-环己烯-1，2-二羧酸苄基异壬酯。

将制成的产品与邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸环己烷1，2-二羧酸二异壬酯（DINCH）进行比较。

Benzyl isononyl 4-cyclohexene-1，2-dicarboxylate：（设为A）1，2-二羧酸4-环己烯二苄基异壬酯。

benzyl isononyl cyclohexane-1，2-dicarboxylate：（设为B）1，2-二羧酸环己烯二苄基异壬酯。

di-isononyl phthalate邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）。

环己烷1，2-二羧酸二异壬酯（DINCH）。

1.2.3　综合述评

非对称性环己烷二羧酸酯塑化剂是可用于热塑性聚合物的塑化剂。著名塑化剂使用的例子包括但不限于酯类：

磷酸酯塑化剂如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸辛基苯基酯、磷酸甲基二苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-乙基己基）酯和磷酸三苯酯。

邻苯二甲酸酯塑化剂如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸苄基异壬酯、邻苯二甲酸2-乙基庚酯和邻苯二甲酸甲基辛基酯等。

芳香羧酸酯塑化剂如偏苯三酸三辛酯和对苯二甲酸二辛酯等。

世界卫生组织（WHO）国际肿瘤研究机构（IARC）虽把DOP（DEHP）列入对人有可能致癌的物质，但又没以法规形式列入致癌物。一些组织却认为：邻苯二甲酸酯类对大鼠和小鼠的致癌作用不适用于人。但是在现实生活中，除中国等少数国家外，绝大多数国家已禁止使用或部分使用DBP（邻苯二甲酸二丁酯）、DIBP（邻苯二甲酸二异丁酯）。

环己烷二羧酸酯作为PVC塑化剂使用。例如美国专利864003揭示了环己烷二羧酸酯作为塑化剂的使用例证。在美国专利864003中披露了环己烷二羧酸1-4二（2-乙基己基）塑化剂和DOP性能比较，并认为可以改善低温性能和具有更好的力学性能。

据德国专利29824628和WO32427介绍环己烷二羧酸酯具有较低的密度，与相应的邻苯二甲酸酯相比具有更好的优势，低温柔性好，具有更好的相容性和可操作性，也能明显降低黏度。

日本专利申请中2001-207002指出，作为塑化剂，随着时间的推移能提高抗寒性、黏度和黏度稳定性。该发明提供用于PVC成分的基础上的环己烷羧酸酯具有的邵氏硬度和拉伸强度相当于邻苯二甲酸塑化剂，具有相当大的经济效益，特别是用于塑料溶胶制品。

该法用于塑化PVC材料通常用于管道、电线和电缆涂料、地砖、窗帘、薄膜、血袋和医用导管，也用于板、室内装饰、医疗管、花园水管、水池内衬、涂层布、玩具、鞋底。特别是用于医疗物品。

巴斯夫（BASF）公司成功开发一种新塑化剂环己烷羧酸二酯，商品名为Hexamolldinch。它可以安全应用于食品包装、医疗设备和玩具中，在标准机器上加工处理的新型塑化剂并不改变最终成品的性能。现已在德国路德维希港建成25kt/a生产装置，产品已在德国几家塑料厂中应用。

随着国外对邻苯类PVC塑化剂危害性的讨论，巴斯夫公司已新开发出一种比邻苯类塑化剂更安全的塑料添加剂；分子结构中不含苯，但在分子的结构中同样带有六元环，是一种脂肪族的化合物，这类结构塑化剂对塑料制品具有很好的柔韧性，在PVC塑料的用途方面如食品包装、医疗设备和玩具中的安全性好，此产品在德国路德维希港2.5万t/年新厂已投入工业化试生产，巴斯夫公司已用约100万欧元进行了相关产品性能测试，主要是进行指标、使用安全性的各类特性的应用测试，德国塑料制品加工厂同时也已经开始应用这类塑化剂产品，并应用于制品的安全性要求高的配方中，新塑化剂的潜在销售额将超过1亿欧元/年。

我国从事塑料助剂生产的企业大大小小共计700多家，较大型的企业100多家，年产量达1万吨以上的企业有16家，达2×104t以上的企业有11家，达5×104t以上的企业有3家。山东齐鲁塑化剂公司2001年产量达13.49×104t，居全国首位；其次是山东宏信化工公司，为8.27×104t；金陵石化公司居第三位，为7.24×104t。其他生产企业还有上海联成化工公司、河南庆安化工公司、东莞宝田化工公司、东莞兴宝化工公司和华立集团公司等。