3.3　原丝组分对热行为的影响

3.3.1　DSC分析

A1、A2、A3三种原丝在空气气氛下的DSC曲线如图3.1所示。从图中可以看出，三条放热曲线都出现了重叠双峰。许多研究结果表明[1～3，6]，第一个放热峰主要是由环化反应放热造成的，而第二个放热峰则是氧化反应的结果。原丝A1与A2中的共聚单体分别为衣康酸（IA）和衣康酸铵（AIA），二者含量相同。这两种原丝的放热峰起始温度和终止温度基本相同，A2放热峰的峰值温度比A1的略低，峰形相差不大。原丝A3中的IA含量为1%，与A1和A2相比，其放热峰的起始温度和峰值温度显著降低，峰形较宽，双峰分离较明显，总放热量较小。三条曲线对应的放热峰起始温度（Ti）、终止温度（Tf）、主峰的峰值温度（Tp）以及放热量（ΔH）如表3.2所列。以上结果充分说明，等量的共聚单体IA和AIA对原丝热行为的影响效果基本相同；当IA含量较高时，不但能够引发环化反应从较低的温度开始，而且还能够降低剧烈放热的反应温度，缓解集中放热，从而使预氧化过程实现顺利可控。

从图3.1中可以看出，随着共聚单体IA含量的增加，放热峰的对称性也发生了变化。Kissinger[11]曾提出，对于“固体→固体+气体”的反应，其放热峰曲线的形状指数S仅与反应级数n有关，其中形状指数S可以结合图3.2和式（3-1）计算得出，反应级数n与形状指数S二者之间的关系如式（3-2）所示，其推导过程详见附录。由于预氧化过程中的反应属于“固体→固体+气体”的反应类型，故可以根据此理论估算预氧化反应的反应级数，结果如表3.3所列。可见，无论以IA作为共聚单体还是以AIA作为共聚单体，原丝的预氧化反应都不是一级反应；随着共聚单体含量的提高，反应级数逐渐增加。该结果表明，共聚单体含量越高，氰基等反应物浓度对预氧化反应速率的影响越大。随着氰基的不断消耗，预氧化反应速率会逐渐降低。

　　（3-1）

　　（3-2）

3.3.2　TG分析

在预氧化过程中，伴随分子内环化或分子间交联以及氧化、脱氢等反应的进行，会释放出H2、HCN、CH4、CO和CO2等小分子气体，没有环化或交联的大分子链会发生热裂解，其产物也以小分子的形式逸出。另外，氰基环化放出的热量会使已形成的梯形结构的末端氨基以NH3的形式脱除[12]。小分子挥发物的逸出使原丝失重，失重率随温度的变化能够反映出不同阶段的化学反应程度。本实验所研究的三种原丝的TG曲线如图3.3所示。按照曲线斜率的不同，可以将TG曲线分为三部分，即微量失重区、剧烈失重区和缓慢失重区，失重量和失重速率的差别反映出在不同温度范围内，预氧化反应的程度和速率是不同的。当温度低于275℃时，三种原丝的失重量都较低，分别为0.84%、1.69%和2.6%，说明在以10℃/min的升温条件下，在温度低于275℃时几乎没有热分解反应发生，只发生了一部分脱氢反应，其中，原丝A3由于共聚单体含量较高，起始反应温度较低，故失重量稍大。低温区TG曲线的倾斜主要是由于样品在放置过程中吸潮，加热时水分蒸发造成的；在275～295℃温度范围内，A1和A2两种原丝都出现了剧烈失重，失重量分别约为9%和8%，这与DSC曲线中A1和A2对应的峰值温度为290.7℃和280.8℃的结果是一致的，即剧烈反应导致集中放热和分解；而原丝A3的失重较为缓和，失重量仅为4%左右。当温度高于300℃时，三种原丝的失重都进入了缓和区，但失重量均较大，此时氧化分解反应占主导地位。在实验温度范围内，原丝A1、A2和A3的总失重量分别为16.89%、16.22%和13.65%，再次验证了共聚单体IA具有缓和放热反应、减少分子链断链和热裂解的作用。