1.3　活性电极材料

锂电活性电极材料，按照充放电机理大致可以分成两类，第一类是嵌入反应机理，这类材料主体结构在充放电过程中基本保持不变，充放电过程伴随着锂离子在这类材料母相中的嵌入/脱出过程，母相材料和锂离子的关系类似于楼房和楼房中人的关系，随着人的进出，楼房的结构不会发生改变，这类材料主要包括碳基、LiCoO2、尖晶石锰酸锂等；以LiFePO4为代表的一类活性电极材料，其充放电机理与碳基、尖晶石锰酸锂等材料不同，伴随着两相的形成，同时形成两相界面，类似于冰水混合物的情形，严格讲其充放电机理并不是脱嵌锂机理。第二类是转化反应机理，反应过程中伴随着母相的结构、相破坏以及新相的形成，这类材料包括Si、Sn和它们的氧化物，以及大部分金属氧化物。

目前市场上主要二次电池体系包括铅酸电池、Ni-MH电池和锂离子电池，这三种电池各有优势，各自占据自己的应用市场。三种电池性能对比如表1.7所示。

三种电池的优缺点很明显，基本上呈现“你的缺点恰恰是我的优点”的特点。从能量密度和比能量角度看，锂离子电池具有明显优势，如图1.18所示，在作为电动车动力电池使用时比能量参数决定行驶里程，比功率参数决定行驶速度，能量密度参数决定车辆自由空间大小。

企业界有种观点，那就是在未来汽车启动用电池领域，锂离子有取代铅酸电池的可能，这导致不少铅酸电池公司开始尝试转型。铅酸电池的应用主要包括三个方面：汽车启动电池（主流产品为12V-20A·h和24V-40A·h两种）、电动自行车电池和备用电源。汽车启动电池工作模式为脉冲放电，脉冲瞬间电流很大、电压会降低50%以上，这种模式并不适合锂离子电池，因此笔者认为在汽车启动电池领域锂离子电池不可能取代铅酸电池。相比于汽车总重，启动铅酸电池的重量占比很低，即使更换为锂离子电池并不会明显降低车重；笔者认为在电瓶车（也就是电动自行车）电源领域，锂离子电池取代铅酸电池已成为必然趋势，使用锂离子电池后电瓶车总重量会明显降低，不仅适合女孩子、中老年人使用，重量降低后还会明显改进行车安全。

锂离子电池的主要生产商为三洋（Sanyo）、索尼（Sony）、三星（Samsung）、松下电器（Matsushita），这四家公司的产品市场占有率在50%以上。锂离子电池应用领域包括手机、笔记本电脑、摄影设备、游戏机等，大约在2005年开始在电动工具电源中应用，在2010年以后逐渐应用在电动车领域（离大规模应用还有一段距离），主要有方形和圆柱形两种电池结构，如图1.19所示。圆柱形机械强度高、能量密度高，方形散热好。对于许多单体电池形成电池堆的情况，两者这种差别会被放大，涉及电池堆的结构优化。

典型的是18650圆柱电池，其直径为18mm，高为650mm，其容量随时间的演变，如图1.20所示，2003年2.4A·h电池能量密度为200W·h/kg以上和500W·h/L，目前大约在250W·h/kg和640W·h/L。

最初使用硬碳作为负极材料，容量在150～200mA·h/g，当时的电解液与石墨材料兼容性很差，容量的进一步改进得益于以下几点：①新型电解液添加剂的开发使高容量石墨负极逐渐得到应用；②功能电解液的开发允许提高正极的充电上限，相当于提高正极的容量；③新型高容量正极的出现，例如，比钴酸锂容量更高的三元层状材料、富锂锰基固溶体的出现。后期容量提升的同时能量略有降低源自于容量高但是平均电压偏低的正极材料的使用。

图1.21为几种典型的化学电源密度参数特征。真正将燃料电池应用到电动车中需要走的路还太远，其中的原因很多，包括催化剂成本高、制氢成本高，即使不考虑Pt催化剂的成本，Pt资源有限也限制了这类电池在电动车领域的大规模使用；高端电子产品单位质量单位时间消耗的电量实际上远高于电动车，只是这类产品需要的总功率十分小而已。

锂离子电池，按照工作时自身的规模分成单电池、电池组、电池堆、电池站，三种主要应用领域对锂离子电池能量和组合形式的要求，如图1.22所示，在单电池和电池组水平上，可以着力追求比特性，此时可以在一定程度上“冒风险”使用新型电极材料和电解液体系；在电源能量规模上升后，单电池之间的一致性变得十分重要，整个电池堆/站的安全性、有效容量（这一点也许可以通过电子电路来解决，避免整个系统容量受“最差”电池的影响）控制在“较差”那几个甚至那一个单电池的“手”中，此时贸然使用新的电极材料/电解液体系风险很大。

图1.23是内燃机和各种化学电源的比特性对比，纯物理电容的比功率在5×105W·h/kg量级，是最高的，其储能的基本机理是界面双电层电荷重排；电化学电容器涉及赝电容机理，界面某些成分的价态会发生变化，因此响应速度慢一些，比功率参数就小于纯物理电容器，又因为不同体系界面成分价态转变速度有明显差别，所以，电化学电容器的比功率范围很大。图1.22中显示铅酸电池的比功率不如锂离子电池，似乎与感觉上的不同，在人们的感觉中应当比锂离子电池大，这是因为在人们的感觉中是没有考虑电池（组、堆、站）的总质量的前提下的，例如，假如汽车启动用电池改成锂离子电池的话，质量至少会减少60%～70%。

综合来看，仍然是内燃发动机的性能最好，同时兼顾了比能量和比功率。

混合动力车要求电池容量3kW·h量级，一次充电行驶15km左右，插拔式混合动力车，要求5.6～18kW·h；纯电动车，要求35～54kW·h容量，电池组能量密度要求在90～100W·h/kg，磷酸铁锂电池的能量密度刚刚可以满足这个要求。

锂离子电池组成三要素是：正极活性物质、负极活性物质和电解液。电池的总体性能的最根本决定因素是电解液，其余两个要素（正极和负极）只能说是决定因素。如图1.24所示，电解液的LUMO和HOMO决定了其化学稳定窗口范围，理论上，我们希望电解液的化学稳定窗口尽可能的大，以将正极和负极的工作电压范围囊括在其中，这样在正负极表面就不会形成用于扩展电化学窗口所需要的特殊界面，正极表面为EEI，负极表面为SEI。

基于电解液热力学考虑，阴阳极的氧化还原能必须处于电解液的能量带隙中，这样，在充放电过程中就不会有电解液的氧化、还原副反应发生。正极和负极位于化学窗口范围内是良好的循环稳定性、低自放电率、长搁置寿命的理论上保证。

电解液的化学窗口由锂盐和溶剂的化学稳定窗口共同决定，分别涉及二者的还原稳定性和氧化稳定性，有时，还与锂盐与溶剂的相互作用有关。

正负极材料的开发，在很大程度上受到电解液的限制，电解液的带隙是Eg，其最低未占据分子轨道（LUMO）的能量低于Li/Li+的能量，表示目前的电解液体系与金属锂在热力学上是不兼容的（由于负极表面SEI层的存在，导致实际体系中的“兼容”，这种兼容，在热力学上是亚稳的），负极脱嵌锂电位与Li/Li+电位存在差别，例如，负极脱嵌锂平衡电位为0.5V（vs Li/Li+），那么该负极与Li/Li+的能量差别就是0.5eV；电解液的LUMO与Li/Li+的能量差别一般是1.5eV，那么，该负极表面就要形成能够抵抗1.0V电压差的SEI界面。只要平衡脱嵌锂电位低于1.5V（vs Li/Li+），负极表面就会存在SEI；LTO材料表面不存在SEI是其循环稳定性好于碳基材料的原因之一。

目前研究的大部分正极材料的能量位置稍微低于HOMO（最高占据分子轨道），LiNiPO4等材料的则低HOMO很多，因此该材料不适合目前的电解液体系。从图1.24和图1.25可以看出，在正极表面存在一层表面膜是完全可能的；利用贵金属电极的研究表明（见图1.25），实际上看起来稳定的溶剂在4V以下也发生缓慢的氧化，这个结论也暗示着正极表面存在特殊表面膜的可能性。此外该图还表示，新的高压高能量密度锂离子电池的开发首先要开发具有更大带隙的电解液体系，其次是开发可以形成稳定的EEI层的高电压正极材料。

高的电位窗口意味着溶液中的盐和溶剂也处于高的氧化态，这同时暗示着盐和溶剂对负极的反应活性就高。对于高活性负极需要低的溶剂和低的氧化态盐，如醚、PEO，这反过来又限制氧化上限（一般醚和PEO的工作电压不能高于4V），换句话说，与更高工作电位正极兼容的电解液体系很可能与负极的兼容性就差。

负极材料中，碳材料很难被取代（这里指的是普通民用锂离子电池体系），虽然一些研究者认为一些锂合金、锂金属间化合物具有广泛的实际应用前景，但这需要一个前提，那就是电解液的革命。脱嵌锂过程中体积的变化、电压滞后现象会限制他们的使用环境，在全固态锂离子电池体系中获得应用的可能性要大于在液态电解液系列的锂电池中。

单纯地从无机化学角度考虑，只要材料满足以下几个条件就有可能作为嵌锂材料使用：供锂离子脱嵌的通道以及容纳锂离子的空间；组成中存在可具有不同氧化态的元素（可以是金属，也可以是非金属）。不过目前也有新的观点，认为不再需要具有开放式的且电子与离子导电性都很好的材料，例如化学计量比的Cu2O、V2O5和V2O4在540℃真空下烧结即可得到单相的Cu2.33V4O11材料。

锂离子电池的研究涉及电解液、正极与负极之间的耦合，对于锂离子电池来说，这种耦合关系的重要性远远强于水性二次电池体系，特别是，看似不稳定的体系（如碳材料与目前常用的锂离子电解液），由于特殊的界面结构会稳定下来。锂离子电池太复杂性，典型的锂离子电池正负极候选材料的容量-电压关系见图1.26。

表1.8是锂离子电池的性能指标（供参考），在-20℃，聚合物电池容量为25℃容量的60%。

锂电在军事领域中的应用，主要是针对单兵作战系统的。单兵作战系统用电池主要考虑比能量参数，兼顾比功率，而这正是锂离子电池的优点。美军将单兵作战系统能源分成三个水平：20W、100W和1kW，其中锂离子电池适合20W水平的需求，在3～5年的短期计划中以开发满足单兵执行24h任务的电池为目标，比能量为300W·h/kg以上，可能采用锂离子电池/电容器混合系统。

正极材料可以分成以下几大类：过渡金属氧化物MOx，如VOx、MoO3；过渡金属硫（硒、碲等）化物MSx，如TiS2、VS2等；锂化过渡金属氧化物，按照结构进一步分成层状和尖晶石，如LiCoO2、Li4Ti5O12等；橄榄石结构磷酸盐，如LiFePO4、LiCoPO4；过渡金属氟化物，如FeF3，它的电位位于电解液化学窗口之内，不和溶剂发生反应，与LiFePO4一样，不会形成明显的表面层；聚阴离子型磷酸盐，如Li3V2P3O12等；Nasicon结构硅酸盐、硼酸盐等，如LiFeBO3。

作为锂离子电池正极使用的主要包括钴酸锂LiCoO2、三元材料Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2（333）、LiNiyCo0.15AlxO2（NCA，x=0.05或者0.03，y=0.80或者0.85）、尖晶石LiMn2O4（LMO）系列、橄榄石LiFePO4（LFP），如果有合适的电解液体系，高压尖晶石LiMn1.5Ni0.5O4（LMNO）将会立即得到实际应用。这些材料的特点，如表1.9所列。

上述材料中的锂离子扩散方式，从立方结构尖晶石中的三维，到层状材料中的二维，到橄榄石结构中的一维演变，由于锂离子电池性能主要受固相中的扩散速度决定，从固相扩散角度上看理论上立方尖晶石结构的LiMn2O4具有最好的应用潜力，只是其比容量和能量密度（单位体积比能量）低于层状材料，降低了其竞争力。

图1.27中为三种典型晶体结构示意图，层状结构中位于八面体3a位置的锂离子表示为灰色球，Co位于3b位置，位于CoO6八面体（蓝色）中心；尖晶石结构中位于四面体8a位置的锂离子用黄色球表示，Mn位于八面体MnO6中心（即16d位置）；橄榄石结构中，灰色球为八面体位置的锂离子，蓝色八面体为FeO6，黄色四面体为PO4，典型的放电曲线形貌，如图1.28所示，层状Li（NiCoMn）O2材料的充放电曲线在形状上与LiCoO2的类似，只是容量有所差别。

上述几种阴极材料的相对成本，从相应金属的价格可以直接估算出来，Fe、Mn、Ni和Co的价格大约在每千克0.23美元、0.5美元、11美元和25美元，虽然市场上常有浮动，这也能说明几种材料的相对价格关系。如果以LiCoO2的原材料价格为1，LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4原材料的成本分别为0.5、0.25和0.1。

总的来看，尖晶石系列特点是价格低、倍率性能好、电压略高、资源丰富、安全性略好于层状材料（会释放氧气）、容量偏低、Mn溶解引起差的循环稳定性；LiFePO4及其衍生材料特点是稍微低一些的成本（和钴酸锂比）、不受限制的资源、与电解液兼容性好、安全性高（不释放氧气）、电压低、容量偏低（大规模应用时其实际容量偏低）、规模生产中正极中磁性铁杂质的控制较难；三元系列的特点是容量高、运行电压接近钴酸锂、安全性略好于钴酸锂（释放氧气）、与电解液兼容性好于钴酸锂但是差于LiFePO4，原材料成本低于钴酸锂，和LiFePO4一样存在专利封锁，还需要进一步探索与之匹配的电解液体系（这点不是本征缺陷，随着时间可以解决）；NCA系列特点是性能得到很好的评价，与电解液兼容性好，电压和容量都比较高，倍率也很好，合成工艺比价复杂，最佳的合成工艺条件还被部分公司保密封锁，Ni资源状况好于Co但是仍然有限；LiNi0.5Mn1.5O4，笔者认为该材料的本征脱嵌锂性能已经不是其实用化的妨碍因素，其实用化面临的问题是没有合适的电解液。

一般，过渡金属氧化物的电极电位大于过渡金属硫化物，氧化物中，3d过渡金属的>4d过渡金属的>5d过渡金属的。

上述材料作为电池正极使用，负极一般使用碳基，配对组成的二次电池的性能参数，如表1.10所示。

在典型的工作条件下，几种阴极材料性能评价如表1.11所示。

除了上述常见阴极材料，其他阴极材料的开发也是学术界和产业界关注的重点。目前，以LiCoO2/C为主要电极材料的锂离子电池的性能已经达到顶峰。若想进一步提高其能量密度和比能量特性，需要开发新型具有更高容量同时具有更高电压的正极材料；当然，新型电极材料的探索与开发努力，与广大学者的好奇心也有很大关系。

表1.12为一些过渡金属氧化还原对在不同的结构中的电压。

一般认为，单电池电压高于3.6V时，电池电能质量最高（这种评价方法类似于对热的质量的评价方法，对于同样的热能，温度越高，其质量也就越大），LiCoO2/C电池的工作电压就是3.6V，因此，从电池电能质量角度看，应当优先考虑电极电位高于LiCoO2（3.9V平均电压）的嵌锂材料，表1.12中除了高压尖晶石材料以外只有橄榄石结构的Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+以及Nasicon结构的Fe3+/Fe4+电对合适。其中Co2+/Co3+材料将面临与LiCoO2同样的难题，因此不可能大规模使用，利用橄榄石结构的Ni2+/Ni3+电对的可能性倒是比较大，至少有点希望，虽然同结构的Mn2+/Mn3+利用的可能性很小，层状结构Mn2+/Mn3+的性能也很差，但是从层状结构Ni2+/Ni3+的性能基本令人满意，对比下来的直觉感让笔者觉得LiNiPO4具有实用的可能性很大，当然前提是先要找到匹配的高电压电解液。

利用4.40V的Fe3+/Fe4+的可能性很低，从对其他体系的Fe n +研究结果来看，高价铁离子的氧化性太强，很难与电解液兼容；这类材料的导电性通常也都很差。

表1.13是其他一些预测的新型电极材料，从分子式计算的分子量来看，这些材料的潜在比容量都比较低，作为嵌入电极材料的可能性十分小，不过这类材料很有可能具有另一个用途：作为固体锂离子电解质，只要其锂离子传输能力高、其他必要的性能要求满足即可。

图1.29是磷酸盐体系中一些氧化还原电对的电极电位分布。

图1.30是磷酸盐体系中各个氧化还原电对对应的电压-容量曲线，600～800W·h/kg是目前大部分实用阴极材料的比能量范围，4.5V的虚线标记了目前典型锂离子电池电解液所能容许的最大电压上限。这个图给了我们一个悲观的信号：正极比能量的进一步提升空间十分有限，只有Cu2+/Cu3+电对可以考虑（虽然此图仅仅涉及磷酸盐情况，实际上如果考虑原子量和分子量因素的话，它还是具有一定的代表性）。

层状MX2体系曾经是研究热点，过渡金属氧化物嵌锂材料出现后，MX2体系不再成为主要研究对象，不过也有部分研究者坚持，坚持的原因，也许是考虑这类材料可能会在一些特殊锂电领域有应用的可能性，比如薄膜锂离子电池、微电池领域。图1.31是这类材料的典型组成-电压曲线，总的特点是：电压偏低、平台倾斜。

图1.32为获得实际应用或者曾经具有很大实际应用可能性的正极材料的工作电压和其电导率的关系图。工作电压提高后必然伴随着电导率的降低，这是由晶体结构的特点决定的，实际上材料的热稳定性也和电导率存在类似的关系。电压以及热稳定性与电导率的这种关系，在某种程度上也是一种“本征”特征。选择高电压材料的代价必然会以电导率损失为代价，同样，如果强调高倍率、高功率特性，必然以电压损失为代价。

过渡金属元素中核外d电子数目与相应氧化还原电对反应的电压关系（曲线形状），如图1.33所示，随着过渡金属d电子数提高，电压升高。可逆脱嵌锂电位基本是过渡金属元素d电子数目的线性函数，对于多元过渡金属掺杂的情况，可通过对所有元素取d电子数算数平均值的办法来评价，也基本符合该图的规律。单纯从工作电压考虑，除了结晶结构以外，d电子数目多的过渡金属元素的化合物是优先候选。

从实际应用的角度看，各种正极材料中容量大于150mA·h/g的电极材料的倍率性能不如小于150mA·h/g的电极材料，LiFePO4也是如此，目前报道的有关它超速充放电能力实际上是基于纳米颗粒来讨论的。

一些典型常见元素对正极材料性能的影响，可以总结如下。

（1）Cr、Co　Cr降低尖晶石锰酸锂中锂离子的有序度，使结构更加稳定，提高循环中尖晶石锰酸锂和高压尖晶石的容量保持率。少量添加Cr、Co有利于层状LiMnO2、V2O5、Li3V2（PO4）3的电化学。Cr具有一定的环境污染。

（2）Zn　少量的掺杂稳定LiMn0.7Co0.3O2，如果加入电解液中，会稳定尖晶石锰酸锂，有时作为包覆材料使用降低活性材料与电解液之间的反应，不过，对负极有负面影响。

（3）Ti　可作为单晶大颗粒层状材料掺杂成分用以提高电导率，作为包覆材料时可降低电极溶解、稳定结晶结构。TiO2的分解衰减会引起电池性能衰减。

（4）Na、K　这两种元素取代锂离子，目的是作为惰性元素使用增强结构的稳定性；此外，它们可能有利于活性材料颗粒表面的界面层结构的稳定性。

（5）Fe、Cu　Fe、Cu不适合作为常见正极材料的掺杂成分使用，原因在于正极性能改进程度有限的同时还会引入磁性铁杂质、铜杂质，不利于电池性能；为保证电池安全，要严格控制LiFePO4产品中磁性铁含量。

（6）Zr、Nb　作用与Ti类似，稳定层状材料钴酸锂和镍钴酸锂，提高电导率，其中Zr更多还是作为包覆材料使用。

（7）Al　改进钴酸锂、镍锰酸锂层状结构的稳定性，会使容量略微降低，因为它是惰性元素。Al掺杂提高容量的主要原因是电极过程动力学的改进以及结构的修饰，如钴酸锂掺杂铝会提高晶格参数c数值，促进锂离子扩散。Al掺杂也会改进循环过程中的容量保持率和倍率。相反的报道也有，如对于层状材料Al掺杂会降低循环性能；Al对尖晶石锰酸锂的正面效应得到了肯定。Al和Co共掺杂可以明显改进镍酸锂循环稳定性。常作为包覆材料使用，作为包覆材料使用时通常会改进正极的综合电化学性能，不过作为包覆材料使用的Al对电池性能的影响，还需要考证。

Al是NCA正极材料的主要成分。

（8）Ag、Pt　Ag常作为包覆材料使用，不过，如果正极高于3.6V时，它会对电池性能带来负面影响。Pt的情形与Ag类似。

（9）La、稀土元素　可能是某些高活性阴极材料的微量添加成分。La可以改进钴酸锂性能，形成La2Li0.5Co0.5O4锂离子导电相，促进界面锂离子的传输。

（10）Mg　改进橄榄石结构磷酸盐的电化学，一般归因于Mg掺杂提高晶格参数、稳定结构促进扩散。总的看Mg掺杂不利于层状材料电化学。

（11）Si　Li2SiO3可以改进大部分正极与固体电解质界面稳定性。

（12）F　主要研究其取代部分氧后的材料，或者一些阴极的氟化产物，例如Li2CoPO4F，总的看会提高平衡电位或/和热稳定性，电化学性能改进不明显。