1.2　锂离子电池历史

电化学电源，通常称为化学电源，是将化学能转化成电能的装置；可充电电池（英文为rechargeable battery），有时又称为二次电池（英文为secondary battery），是可以将化学能转换成电能，并在适当的条件下也可以将电能转化成化学能的装置。

最早的电化学研究是与生物电化学相关的，一般认为电化学研究起源于意大利Bologna大学Luigi Galvani（图1.8）以及意大利Pavia大学Alessandro Volta（图1.9）的工作，先后经过数种化学电源体系以后锂系列电池开始出现，1991年Sony公司实现锂离子电池产业化（液态电解液），锂聚合物电池在1996年出现，2009年Cymbet公司推出全固态锂电池。

这期间，1802年Dr.William Cruickshank 设计了第一个批量生产的电池，使用的是Cu和Zn；英国化学家John F.Daniell在1836年致力于解决Volta电池中的氢气析出问题，1844年William Robert Grove 开发了新的电池体系，电压几乎比Daniell的提高了两倍，是将PPt和Zn浸入酸性溶液中构成的。1859年法国G.Plante发明铅酸电池，1866年法国工程师G.L.Leclanche发明了以二氧化锰为正极、锌为负极、氯化铵为电解液的后来以他的名字命名的乐克朗谢电池，即Zn/MnO2-C电池。1899年瑞典W.Jungner 发明Cd-Ni电池，两年后Edison 提出用Fe代替Cd，这个时期的Ni-Cd和Ni-Fe电池都很昂贵，因为材料制备难，只是在后来Shlecht、Ackermann和Neumann进一步改进工艺与设计后，才真正走向实用化。经过Lewis Urry等人的努力，1959年碱性Zn-MnO2电池走向实用化，1970年Ni-H2电池出现并最终在轨道卫星上获得应用，1989年Ni-MH电池走向市场化。

与传统的碱性二次电池比，锂电池技术从发展到成熟经历的时间很短。锂是最轻的金属，也是具有很高的标准还原电位的金属之一，这两个性质使其具有诱人的能量意义，理论比能量为3860mA·h/g，而锌为820mA·h/g，铅为260mA·h/g，由于其标准还原电位小于-3.0V，所以实际电池均采用非水电解质。

锂离子电池的优势在于：

① 高的工作电压，一般在3.6～4.0V范围，是Ni-MH电池的3倍，铅酸电池的2倍。

② 高比能量，比能量是Ni-Cd电池的1.5倍。

锂离子电池的大电流充放电能力不如Ni-Cd和Ni-MH电池，一般可以忍受1C的大电流充放电，运行温度在-20～60℃范围，循环寿命超过500次，自放电速率为每月8%～12%，搁置寿命长，记忆效应小于Ni-MH电池和Ni-Cd电池。锂电池安全性比较差。表1.3是锂离子电池体系与其他电池体系性能比较。

锂电池中一些早期的概念来自于日本科学家。典型的早期锂原电池是Li-I2电池，主要应用到心脏起搏器上，替代原来的Zn-HgO原电池，以解决该电池使用寿命短、氢气析出引起的密封不好的问题，如图1.10所示。

大致上，1973年以前的都是原电池，电解液以PC+LiClO4为主，后来Tadiran开发了二氧环戊烷（dioxolane）基电解液，它可以在110℃以上自发聚合，可增强安全性。电池体系包括：Li/CuF2、Li/CuCl2、Li/NiF2、Li/CdF2、Li/Ni3S2、Li/CuS、Li/Ag2CrO4、Li/MoO3、Li/SO2、Li/（CF）n、Li-SOCl2、Li-SO2Cl2等，后两者出色的超大电流放电能力使其可能适合鱼雷等武器系统。20世纪70年代后期松下开发了Li/（CF）n，正极是白色绝缘憎水有机化合物，工作电压2.5V；1972年Matsushita报道Li/（CF）n原电池，同年Moser报道固体Li/LiI/I2-PVP电池，1975年报道热处理电解MnO2作为原电池正极，Li/MnO2原电池开始挑战Li/（CF）n电池。这些电池先后用于LED捕鱼浮标、照相机、记忆存储备用电源。

表1.4为20世纪70年代商业化的锂原电池。

20世纪70年代和80年代相关领域的科学家大部分致力于无机阴极材料，同时开发导电聚合物如聚丙烯腈（PAN）作为正极或者负极活性物质。除了聚并苯（polyacene，PAS）电池，其他聚合物的缺点都是能量密度太低，不适合大尺寸电池，仅仅适合扣式电池。

20世纪70年代早期开始尝试可充锂电极研究，与Ni-Zn电池一样，考察多年最终失败。锂金属电极的问题是枝晶、形状变化与海绵锂的形成。1985年Moli能源公司宣布的可充Li/MoS2电池，AA型容量600mA·h，工作电压1.3～2.4V，60mA下循环寿命250次。同时期出现锂化MnO2/Li可充电池，AA型容量750mA·h，工作电压2.5～3.4V。在1987～1989年间曾作为NTT移动电话电源使用，后因安全问题退出市场。

表1.5为20世纪80年代开发的可充锂电池体系。

以金属锂为负极的电池最终因为安全问题而失败。

锂离子电池中正极化学势比负极高，充电时，正极失去锂离子，作为阳极被氧化，放电时，正极接收锂离子，作为阴极被还原。一般，电解液是液态的，如果使用固体电解质，通常运行温度在80℃以上，以保证足够高的锂离子传输速度。

得到实际应用最成功的负极是碳材料，早在20世纪20年代就知道了石墨或未石墨化的无序相碱金属石墨嵌入化合物，Herold致力于LixCn的研究，碳材料的最大嵌锂量为Li∶C=1∶6，最大理论容量372mA·h/g，首次充电伴随着SEI的形成，随后可以提供比金属锂好得多的循环稳定性。

1972年，Exxon采用Whittingham提出的TiS2阴极，循环性能见图1.11，该材料的循环稳定性比较好。

TiS2的特点是质量轻，电子导电性好，在LixTiS2（0<x<1）组成范围内没有相变，工作电压偏低，在2.0V，后来制备的一些扣式电池在手表中获得应用。V2O5的研究也有30多年的历史，具有层状结构，层间V—O键很弱，随着锂离子的嵌入，在3V以上先后形成α、ε、δ相，进一步嵌入锂后在2.0V以上形成γ、ω相。也有一些氧化钒的干凝胶、气凝胶的报道，但是还是存在着电压变化太大的现象。作为实用的锂离子电池正极材料，电压变化不能超过0.5V。后来Goodenough发现了钴酸锂，电压在4.0V左右，层状结构，沿着c轴依次是—O—Li—O—Co—O—，为立方氧密堆积排布，称O3堆积，后来又报道了ABCBA的氧堆积方式，称为O2堆积，两者工作电压有所差别。同时期还致力于LixWO2/TiS2、MoO2/LiCoO2、WO2/LiCoO2的组合研究，1988年Mohri证明了裂解碳/锂化氧化铬可循环500次以上。不过此时还没有冠以锂离子电池的称呼，第一个报道锂离子电池的是LiCoO2/石油焦，与现在的钴酸锂/碳负极相比，平台倾斜是第一代锂离子电池的特点。

锂离子电池在充放电过程中伴随着锂离子在正负极之间不同的移动，俗称摇椅式电池，这样的概念可追溯到20世纪70年代末期，并在80年代初得到一致认同。1972年Matsushita报道Li/（CF）n原电池，同年Moser报道固体Li/LiI/I-PVP电池，1977年Whittingham致力于Li/TiS2研究，图1.12为大型的Li/TiS2电池，锂盐为LiB（CH3）4，溶剂为二氧环戊烷。1978年Armand报道聚合物电解质电池Li/PEO/V2O5；1980年Goodenough致力于LiCoO2，同年Scrosati报道摇椅式电池LixWO2/TiS2；1991年Sony公司基于Asahi的专利成功实现产业化，使用了电子电路控制充放电，使用了电流切断装置和具有熔断功能的聚合物隔膜，其中正极采用了1980年由Goodenough提出来的LiCoO2，负极为人工合成石墨材料。Sony公司对锂离子电池的商业化做出了巨大的贡献。1996年Li-空气电池成为研究热点；1997年Goodenough报道LiFePO4。后来加拿大的Hydro Québec和美国的3M公司联合开发了Li/poly（ethylene oxide）PEO/VOx全固态电池。经过30余年的发展，锂离子电池体系在当今二次电池市场中占有重要的地位。图1.13是B.Scrosati总结的锂离子电池应用领域，最初主要应用到蜂窝式电话、微型电脑、摄像/照相器材等领域，进入2010年以后，在电动工具和混合动力汽车中获得应用。

钴酸锂缺点是价格高，实际容量有限。价格低和电压高的优点导致20世纪90年代以后锰酸锂出现，它有三个电压平台，4V的平台源自于锂离子嵌入到Fd-3m结构中的四面体位置，3V电位平台代表锂离子进入八面体位置，其中4V的比3V的稳定。

与钴酸锂一样，LiMO2得到持续的关注，M=Ti、Ni、Mn、Cr、Fe等，其中，LiMnO2低价格、理论容量高、环保，曾经得到更多关注，不过在室温下在循环过程中其结构从层状向尖晶石转变，这个问题一直没有得到有效解决。LiMnxCo1-xO2，最初是考虑Co取代部分Mn可以增强LiMnO2的循环稳定性，而Mn取代部分Co可以降低LiCoO2的价格，Li0.9Mn0.9Co0.1O2的层状结构得到很好的稳定。一种论点认为，Co是电化学惰性的，只是稳定层状结构，Co含量增大后稳定性增强但是容量会降低。大约在2001年以后，LiNi1-xMxO2得到关注，特点是容量高、稳定性好，x=0.5，M=Mn时容量可达到200mA·h/g，其中Mn为+4价，与锂离子嵌入量无关，Ni从+2到+4价变化。

对于LiNiO2，一般认为，性能的改进主要源自于Ni在锂层含量的降低，其次才是其导电性的改进。

对于LiMnO2，Ni取代不会明显提高电子导电性，不如Co取代提高的那么明显。LiNi0.5Mn0.5O2中混排的Ni离子占5%，他们占据锂离子的位置，会引起倍率低。LiMn0.2Ni0.5Co0.3O2（习惯称为“532”），引入Co后锂层中过渡金属原子占比降低到2.4%，其中Co的作用，在早期研究LiNixCo1-xO2时就发现了，主要是降低Ni/Li无序；合成温度以800～900℃最佳，以减轻Ni无序。后来认为“442”具有最好的容量、热稳定性和循环稳定性。同时期“333”也开始吸引学者与企业的关注，其中发生无序的过渡金属都是Ni，Co的作用是提高导电性，也有认为可以抑制Ni无序。

Cr取代LiMnO2中的部分Mn可降低结晶尺度，减小Mn—O距离，Cr离子阻止Mn离子向Li位置的迁移，有助于结构的稳定，例如LiMn0.9Cr0.1O2的可逆容量190mA·h/g，随循环进行容量衰减不明显。不过其实际应用价值不大，因为Cr价格昂贵且有毒。

LiMnO2、LiCoO2和LiNiO2，三种层状材料的研究导致532、333、622、811等各种三元材料出现的同时，还导致富锂层状固溶体系列材料的出现。

聚阴离子型包括角共享MO6八面体结构和XO4四面体结构，M=Fe、Ti、V、Nb，X=S、P、As、Mo、W，这些材料中典型的是LiFePO4，是1997年Goodenough最先报道的，电压3.4V，容量165mA·h/g以上，价格低，化学与热稳定性好，环境污染小，由于差的电子和离子导电性，倍率不好，其性能受制备条件影响巨大，一般是球磨混料，然后300～400℃加热，最后500～800℃加热。图1.14为LiFePO4的充放电曲线。

1978年，英文“insertion”“intercalation”开始出现，一般翻译成“嵌入”反应，为新型锂离子电池正负极材料的开发翻开崭新的一页。Sanyo的H.Ikeda首先申请了有机溶剂中的嵌入材料的专利，时间是1981年6月，是关于石墨材料的，此前一年Goodenough 申请了LiCoO2专利，Bell公司在1982年申请了石墨嵌锂材料专利，在此之前Basu发现高温下熔岩电解质中石墨嵌锂现象。

早期的18650电池，充电电压截止在4.1V，容量为800mA·h，使用容量为200mA·h/g的硬碳负极，钴酸锂容量为130mA·h/g；第一代MCMB的容量在280mA·h/g左右，1998年Ube工业引入功能电解液，含有可以和负极反应形成SEI（固体电解质界面）的电解液添加剂，允许提高负极碳材料的石墨化度，第二代MCMB容量提高到320mA·h/g，目前已经接近372mA·h/g的极限。2003年，通过使用与以前不同的钴酸锂、稳定化的石墨以及添加剂（抑制电解液在阴极的分解并在负极形成SEI），电池可以充电到4.2V，容量达到了2.4A·h。目前大约是3.0A·h，有3.2A·h的报道。

锂电池的产业化离不开电解液的进步，但是直到20世纪50年代末60年代初非水溶剂的电化学才引起人们的注意，1952年有机物电池溶剂的专利出现，但是锂离子电池的发展应归功于W Harris在1958年加利福尼亚大学的博士论文研究，被命名为环脂电化学，主要是基于对碳酸丙二醇及其电解液的研究。在1970年以前的锂电池研究是在NASA与美国国防部的资助下进行的，因此主要信息都是在美国政府和专利中提到的，这段时间研究了很多溶质-溶剂的配比，锂盐以LiClO4为主，溶剂包括AN、BL、DMC、甲酸正丁酯（n-butyl formate）、DMF、DMSO、乙酸乙酯（ethyl acetate）、乙酰乙酸乙酯（ethyl acetoacetate）、EC、乙酸甲酯（methyl acetate）、甲酸甲酯（methyl formate）、NM、PN、2-戊酮（2-pentanone）与PC，电导率在6×10-3～3.6×10-2S/cm范围。混合溶剂如PC-EC的使用可以改善导电性。这段时间研究的阴极材料有AgCl、CuCl2、CuF2、CuS等，存在的问题是放电效率比较低，由电解质杂质及阴极引起的搁置寿命低，同时发现电池可以在14%DOD的条件下循环，将电解液仔细除水后，充电效率接近100%，但阳极溶解效率也只有80%。

在20世纪70年代到80年代中期，锂原电池成功实现商业化。这段时间最重要的发现也许就是锂金属在与某些有机溶剂接触时，良好的稳定性不是由于热力学的原因而是由于钝化膜的形成，同样，钝化膜性质会影响体系的寿命长短，Peled详细阐述了该钝化膜的特征以及它对电池动力学的影响，创造了固体电解液中间相这个术语，并认为速度控制步骤不是电荷的传递而是锂离子经过该膜的移动，这样的研究对锂离子二次电池的成功具有重要的意义。

早期的发展主要是基于军事上的需要，在10年时间容量迅速从5mA·h提高到几千安时，能量密度一般在150～250W·h/kg。由于电解液比较低的导电率，功率密度比较低。一些其他特性使之适于电子仪器方面应用：工作电压达到3V甚至4V；放电平坦，通过使用在放电时氧化还原态活性不变的阴极，电池开路电位恒定，松下的Li/（CFx）n扣式电池以3μA放电7年电位不变化；闲置寿命长，主要是由于钝化膜的存在，室温十年容量损失小于10%；在-40～60℃范围正常工作。

扣式电池是重要的一种，圆柱形次之，卷绕式圆柱形设计适用于高容量密度与能量密度的应用，螺旋卷绕式（spiral wound）结构适用于大电流使用。薄膜或纸电池的总厚度一般为几百微米。大型电池是将并联的平板电极放在塑料容器中。

自Sony在1990年成功将二次锂离子电池市场化后，锂离子电池在二次电池市场开始占据优势，市场占比迅速攀升，目前一般使用spiral wound 结构，正负极分别均匀地压到铝片与铜箔的两侧，黏结剂使用EPDM，微孔状的聚烯烃隔膜含有混合的溶剂基液态电解质，有时隔膜由三层（PP/PE/PP）结构组成，电池工作电压3.6V，最低300次循环，必须按规定工作以保证安全，在串联或并联时尤其要小心，防止过充过放及衰减。

目前锂离子电池能量密度在400W·h/L、180W·h/kg量级，各种化学电源体系能量密度，如图1.15所示。

和锂离子电池有关的具有代表性的主要专利，如表1.6所示。

从最初的锂原电池到目前以LiCoO2、Li（NiCoAl）O2、LiMn2O4以及Li（NiCoMn）O2为正极的现代锂离子电池体系，进步的主要原因之一是对负极表面和正极表面相界面层认识的不断深入，早期锂离子电池的进步离不开对负极表面的认识，到了2010年以后高压锂离子电池的时代开始，这主要源于对正极表面的研究结果。

在负极方面，1977年发现在电解液中浸渍的锂金属表面会形成表面钝化膜，1979年开始使用固体电解质界面（SEI）的概念，1983年提出了表面结构模型，1985年利用FTIR、XPS和XRD等技术发现表面薄膜层中存在碳酸锂和受电解液组成影响的聚合物，1987年Aurbach报道了表面薄膜中烷基碳酸锂化合物，1994年和1995年Aurbach和Kanamura基于阻抗测试结果提出表面薄膜的等效电路，1995年Besenhard开始提出3D表面模型结构、石墨层结构崩溃模型，认为溶剂分子共嵌入是主要原因。1999年提出的界面模型中开始明确多层界面结构。目前，虽然关于负极表面界面层SEI的细节还存在争论，但是基本的认识已经解决。负极表面SEI层的认识历史，如图1.16所示。

关于正极表面是否存在着与负极表面类似的界面层，一直存在争论，目前，以笔者观点看，大部分研究者接受了在正极表面也存在界面层的观点，但是，关于正极表面的界面层性质还存在很大分歧，例如有的研究者认为正极表面界面层具有电子导电性，还有人则反对此看法，无论如何，一般用EEI代表正极表面界面层。最先报道钴酸锂表面存在表面层的是Goodenough，他在1985年提出在钴酸锂表面存在高阻抗表面层，1996年Kanamura利用FTIR技术发现钴酸锂表面存在碳酸酯类官能团，1998年Aurbach报道了正极表面存在ROCO2Li，2002年Erikkson、2004年Edstroem等人开始提出各种EEI的结构与组成模型，2011年Yabuuchi报道了在富锂正极材料表面存在Li2CO3。2000年以后出现越来越多的正极表面EEI存在的证据，并逐步得到公认，研究成果也被利用到改进正极性能方面，例如通过人为构建表面薄膜的方法提高正极材料充电电压上限以及用于修饰正极表面的电解液添加剂的开发。正极表面EEI层的研究历史脉络，如图1.17所示。

未来锂离子电池的发展，可能会集中在以下几个方向上。

① 具有更高能量密度与电化学性能的电池。与目前的碳负极材料相比，更高容量的负极开发与使用，如富士公司的锡基氧化复合物；一些重量比容量、体积比容量高于碳基材料且循环时容量损失小的锂合金，如铜锡合金，Cu6Sn5具有与NiAs和Ni2In类似的结构，形成LixCu6Sn5化合物，0<x<13，锂嵌入时的过电位只有几百毫伏（高于锂金属标准还原电位），而且没有像二元合金LixSn的体积膨胀问题。

Si负极的实用化可能性大于Sn负极，主要原因在于锂化程度（Li4.4M）相同的情况下Si具有更小的原子量，不过，单独使用Si做负极的可能性还很小，和C组成复合负极的可能性比较大，并且这种C-Si复合负极，需要预先锂化，这是两个因素决定的，一是Si本身的首次循环不可逆容量就大，还有重要的一点就是C-Si复合负极材料中的Si是循环在高锂化状态的，这决定了该材料需要消耗大量锂源以达到预期的Si成分高锂化态。

新型负极开发工作只能限于轻元素。

正极材料情形类似，假如正极材料具有LiMxXy的通式，其中M为过渡金属，X为阴离子，可以是氧离子，也可以是聚阴离子（如磷酸根）。高比容量的要求决定了LiMxXy要具有尽可能小的分子量，因此，只能限于周期表中分子量比较低的那些过渡金属元素。

② 大型锂离子电池组/堆的巧妙设计，首先是针对安全性，这主要涉及两个方面：一致性和散热，主要用于电动车和能量储存用的大型电池系统。

③ 新型功能电解液开发。无论如何，锂离子电池安全性的关键，以及锂离子电池系统的本征特征，都是由电解液决定的。更安全、应用温度范围更广（-40～60℃）、电化学窗口更宽的电解液将赢得更多的市场青睐。