4.5　Li2MnO3

Li-Mn-O系列包括尖晶石结构的LiMn2O4、Li4Mn5O12、Li2Mn4O9，正交或者单斜结构的LiMnO2和单斜结构的Li2MnO3。Li2MnO3结构中存在×超晶格结构，对称性从六方降为单斜，C2/m空间群。

Li2MnO3中Mn为+4价，一般认为是电化学惰性的。不过实测发现它可以有容量，最初认为可能是Mn被氧化成+5价甚至更高的价态，目前普遍接受了充电时发生脱氧、脱锂并伴随着结构逐步演变的机理。对其电化学感兴趣的另一个原因是认为在富锂层状固溶体材料中存在着Li2MnO3局部结晶域/微区，或者某种类似的结构单元。

高温固相反应合成，利用MnCO3和Li2CO3合成Li2MnO3的过程，可能可以分成4步：200～400℃发生MnCO3分解和MnO2的形成，随后MnO2和碳酸锂或者Li2O反应形成Li2MnO3，温度高于790℃以后，Li2MnO3结晶，优先沿着c轴，900℃以上会发生内部阳离子交换，形成尖晶石型结构。

Li2MnO3完全活化对应的理论容量约为460mA·h/g，常温下首次充电时，在4.6V以上的一个比较大的电位范围同时发生脱氧、脱锂过程，对应一个4.6V以上的电位平台，认为反应可能是

Li2MnO3 Li2O+MnO2

伴随着从层状结构向尖晶石型结构的变化，这种变化从4.3V就开始了（也有认为从4.1V就开始了）；还有研究者认为同时有四方Li2Mn2O4结构相生成。

首次充电时脱氧电位，在温度升高后有明显降低，如果在60℃下测量，脱氧电位平台要比室温时低180～360mV；富锂层状固溶体材料首次充电时位于4.6V附近的电位平台，一般就认为和其中的Li2MnO3微相的释放氧过程有关，同时伴随着相变。

有两种结构的Li2MnO3，即α相和β相，二者的区别仅仅在于Li1/3Mn2/3层内Li和Mn的排布方式，前者是随机排布，后者是有序排布的，二者结构差别，如图4.10所示。

Li2MnO3可以看成是LiMn2/3Li1/3O2，属于LiMO2层状化合物，如图4.11所示，为O3结构，层间八面体位置只有锂离子，层内八面体位置被Mn和Li占据，Mn∶Li=2∶1，Mn4+半径0.054nm，Li+半径为0.074nm，Li和Mn在层内分无序分布和有序分布两种。其中有序分布为更稳定的结构。锂离子占据2b（0，1/2，0），2c（0，0，1/2）和4h（0，0.66，1/2）位置，Mn占据4g（0，0.167，0）位置，O占据4i（0.219，0，0.227）和8j（0.254，0.321，0.223）位置。很难模拟其XRD图谱，实际上，Li1/3Mn2/3层沿着c轴的堆垛或多或少存在一定缺陷，烧结温度越高，沿着c轴堆垛的无序度越低，完美度越高。

锂离子的扩散主要是沿着Li1/3Mn2/3O2层中的c轴扩散，300K时自扩散系数为4.7×10-11cm2/s，活化能为0.156eV。图4.12是几种典型嵌锂材料的锂离子扩散系数对温度的关系，可以看出该材料的锂离子扩散系数对温度的关系与LiFePO4的接近，活化能比较大，换句话说，扩散系数更容易受温度变化的影响，升温会引起电化学性能的明显变化（嵌锂材料的电化学性能主要决定于锂离子的传输能力）。

Li2MnO3微米颗粒，高温下活化以后具有稳定的循环行为，活化过程有氧气释放，还有CO和CO2，可能是氧气和导电剂反应产生的。首次充电时从层状向尖晶石型结构转变，60℃下脱锂过程伴随着脱氧，同时如果电压高于4.5V，可能存在Li+/H+交换过程（取决于电解液特性），含有质子的组成应当是Li2-xHx-yMnO3-0.5y。

研究Li2MnO3的最大难度在于，即使初始材料组成是Li2MnO3，经过循环后，真实的组成已经远远偏离了起始时的组成，并且很难确定偏离到哪里去了，偏离最初的组成以后的最终组成如何，谁也不知道。

Li2MnO3充电时，结构会向尖晶石型结构演变，二者结构具有很大的相似性，如图4.13所示。

对于尖晶石结构的LiMn2O4，沿着111方向，可以认为是层状结构，层板为Mn3/4[　]1/4O2和Li1/2Mn1/4[　]3/4O2，尖晶石结构层板内阳离子之间是有序化。模拟组成中尖晶石相所占比例越来越大时得到的XRD图谱，如图4.14所示，两相共存时，主峰的低角度一侧有个很小的衍射峰，而两个纯相中都没有。

Li2MnO3为C2/m空间群，单斜结构，单胞参数大约为a=0.4930nm，b=0.8539nm，c=0.5026nm，β=109.371°，XRD图谱中的20～23℃范围出现的是代表超晶格的衍射峰，源自于过渡金属层中Li和Mn原子的有序排列。超晶格衍射峰宽化代表过渡金属层中堆积的变形，在64～66℃出现双峰，它代表Li2MnO3层状特征。

C2/c空间群，单胞参数为a=0.4932nm，b=0.8537nm，c=0.96nm，β=99.15°，V=0.4042nm3。最初认为其不具有电化学活性。有文献报道在反复强充电的情况下，该材料可以显示出电化学脱嵌锂行为；在富锂锰基层状固溶体材料中存在Li2MnO3相，在对富锂锰基层状固溶体电化学脱嵌锂的研究中，认为其中的Li2MnO3相经过脱出Li和O以后，可以被活化。

有文献报道Li2MnO3在60℃下放置一段时间后具有脱嵌锂行为，循环中有氧气产生，层状结构开始向尖晶石结构转变；在50℃以上材料分解，在2.0～4.8V范围容量只有30mA·h/g左右，滞后较大。纳米Li2MnO3经过球磨首次容量可以达到250mA·h/g，不过循环稳定性很差。

笔者认为，单独的Li2MnO3相是不具有电化学活性，至于文献报道经过活化或者老化后具有电化学脱嵌锂的活性的原因，实际上源自于组分与结构均发生变化的缘故，体现出脱嵌锂行为的相已经不再是Li2MnO3，而是LixMnOy，其中的Mn也不是+4价，至于x和y的具体数值是多少，以及活化后的相结构如何，恐怕目前还无人能说清。

Li2MnO3大电流性能很差，对于该材料，0.1C就属于“高倍率”了，普通情况要在0.01C循环。该材料有明显的活化过程，循环初期容量比较低，随着循环进行，容量逐渐增大。

针对Li2MnO3的改性研究，主要集中在元素取代、纳米材料合成。元素取代包括取代Li、Mn或者O。Dong认为提高4.5V状态下的锂离子扩散系数对于提高该材料的性能至关重要，通过弱化Li—O键，F取代明显降低首次充电脱锂的活化能，通过引入Mn3+和氧空穴提高电子传输能力。Al取代部分Li的LixAlyMnO3正极，Al同时占据Li和Mn的位置，促使尖晶石相的形成，可适当改进放电容量。

采用自燃烧合成技术得到的20～80nm颗粒尺度Li2MnO3，在60℃下2.0～4.6V首次充电容量300mA·h/g以上，首次放电容量接近200mA·h/g，倍率很差，在45℃时10mA/g电流密度下循环100次后容量125mA·h/g以上。

Li2MnO3的循环伏安曲线比较复杂，不同作者报道的结果相差比较大；此外，该材料的循环伏安行为随着循环扫描的进行不断地改变，这也暗示了其结构的复杂性。不过，总的一个特点是，该材料CV中背景电流很高，基于一般原理，背景电流与界面双电层电容和相变有关系；对于该材料，背景电流更可能暗示着丰富的相变过程。相应的，充放电曲线平台比较倾斜。

如果充放电电压下限比较低，一般在2.0～3.0V范围会出现一个电位平台，它代表LixMn2O4的形成，x>2。

其他改性方法还包括FePO4表面包覆，引入缺陷例如氧缺陷Li2MnO3-x，Li1+x（Ti0.4Mn0.6）1-xO2，0<x<1/3，Li1+x（FeyMn1-y）1-xO2，0<x<1/3，0.1≤y≤0.5，P掺杂Li2MnO3，等。Tang等报道了Li2MnO3的一个应用方向，利用该材料的脱锂制备新型电极，制备思路如图4.15所示。

首先得到Li2MnO3大颗粒，然后进行脱锂处理，利用层状结构特点加以解离从而得到厚度为20～50nm的纳米片，和通过石墨片解离制备单层石墨的方法类似。纳米片的充放电曲线，如图4.16所示，虽然只提供了5个循环的数据，可以预料循环稳定性比较好的可能性很大。原文没有提到这种方法制备的最终产物的组成，应当类似于采用Li2MnO3作为初始材料电化学循环首次后的电极真实组成。

表面改性，除了表面包覆就是表面修饰，如使用酸淋洗Li2MnO3，酸中加入过渡金属离子，然后再退火得到核心组成为Li2MnO3外壳为LiMO2的材料。

表4.1为文献报道的Li2MnO3电化学性能的总结。基本特点是：平均平台在3.2V左右，充放电曲线之间的滞后比较大，电压范围跨度较大，循环稳定性还不够好。