2.5 金属及合金的钝化

金属及合金的钝化在材料腐蚀及控制工程中具有重要的地位，它不仅具有重大的理论意义，而且在指导耐蚀材料合金化方面具有重要的实际意义。

2.5.1 钝化现象

如果把一块铁片放在HNO3中并观察铁片的溶解速率与HNO3浓度的关系，发现在最初阶段铁片的溶解速率是随HNO3浓度的增大而增大的，但当HNO3的浓度增大到一定值后，铁片的溶解速率迅速降低，若继续增大HNO3浓度，其溶解速率降低得很小（图2.19），此时金属变得相当稳定，不再溶解。

这种现象不仅发生在铁上，对于某些工业金属，当在大气中的自发腐蚀倾向较大（自由能下降值较大），而溶液中的电位却很低时，由于处于腐蚀的初期阶段，金属表面上就生成了一层非常薄且附着牢固的膜，导致腐蚀进行得很慢，几乎停止。此时，若测其电位，则已变得和铂、金等贵重金属的电位差不多，这是因为金属表面已经生成了一层致密膜。除了HNO3以外，一些强氧化剂，如氯酸钾、重铬酸钾、高锰酸钾等都能使铁或某些金属及合金的腐蚀速率降低。

铁或其他金属或合金在一定条件下，或经过一定的处理，失去了原来的化学活性，其腐蚀速率明显降低的现象叫做钝化现象。合金或金属在一定条件下所获得的耐蚀状态，称为钝态。有人把能够抑制金属阳极溶解过程的表面膜均称为钝化膜，但根据曹楚南院士的观点，钝化膜应该仅限于电子导体膜。按此观点，钝化膜应该定义如下：如果金属由于同介质作用的结果而在表面上形成能抑制金属溶解过程的电子导体膜，而膜层本身在介质中的溶解速率又很小，以致它能使得金属的阳极溶解速率保持在很小的数值，则称这层表面膜为钝化膜。按照这一定义，铝及铝合金表面在空气中形成的厚度为几纳米的氧化膜可以称为钝化膜，但由阳极氧化而生成的厚度达微米级的氧化膜不可称为钝化膜，而是称其为阳极氧化膜，属于化学转化膜的一种。钝化对控制腐蚀很重要，很多工业金属和合金，如不锈钢、铬、锆、钛、钽等，就是因为生成了钝化膜而具有良好的耐腐蚀性能。

钝化现象具有重要的实际意义。在防腐蚀技术中，可利用钝化现象提高金属或合金的耐蚀性，如向铁中加入Cr、Ni、Al等金属研制成不锈钢、耐热钢等。不锈钢在强氧化性腐蚀介质中极易钝化，人们利用这类合金来制造与强氧化性介质相接触的化工设备。另外在有些情况下又希望避免钝化现象的出现，因为它是有害的。例如，电镀时阳极钝化会降低其活性，进而降低电镀效率。

2.5.2 金属及合金钝化的电极过程

1．典型金属或合金阳极钝化的实测极化曲线

典型金属或合金阳极钝化的实测极化曲线如图2.20所示。整个曲线可以分成4个区。

1）活化溶解区

从图2.20中可见，在高于某一临界电流密度Icorr时，金属阳极发生离子化的过程，极化曲线较平坦，表示阳极过程阻碍较少。电流随电位升高而增大，为活化溶解区（AB段）。

2）活化-钝化过渡区

当电流密度增加到 Ipp，阳极电位达到Epp时，金属出现最大腐蚀电流密度，电位再上升至Ep，就出现钝化现象，此时电流密度降到一个非常小的值Ip，为活化-钝化过渡区（BC段）。Ipp称为致钝（或临界）电流密度，电位Epp称为致钝电位。

3）稳定钝化区（钝化区）

金属由活化态转变为钝态，并随着电位的继续变化而维持电流密度Ip不变，金属基本不发生腐蚀，金属表面上形成了钝化膜，处于稳定的钝化态，称为钝化区（CD段）。Ip称为维钝电流密度。

4）过钝化区

过D点后，曲线倾斜，电流又开始增大，表示发生了新的阳极反应。一般是氢氧根离子在阳极放电而逸出氧气。点D所对应的电位称为过钝化电位E pt。DE段称为过钝化区。已经钝化了的金属在强氧化性介质中或电位明显提高时，又发生腐蚀溶解的现象称为过钝化。

金属产生过钝化的原因是：在强氧化性的介质或电位很高的条件下，金属表面的不溶性钝化膜转变成易溶且无保护性的高价氧化物。由于氧化物中金属价态的变化及氧化物溶解性质的变化，导致钝化转向活化。

低价的氧化物比高价氧化物相对稳定，一般高价氧化物容易溶解。周期表中Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ族金属，是可以发生变价的金属。因此这些金属易于过钝化溶解（如钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁等）。含这些元素的合金也会出现过钝化现象。

过钝化溶解现象从腐蚀角度讲是不利的因素，但从阳极选择性溶解的角度看，对合金中的相分离、金相蚀刻等又具有突出的实用意义。

2．金属或合金的自钝化

在没有任何外加极化的情况下，由于腐蚀介质的氧化剂（去极化剂）的还原引起的金属或合金的钝化，称为金属或合金的自钝化。

因为金属或合金的腐蚀是腐蚀系统中阴、阳极共轭反应的结果。对于特定的可钝化金属或合金的腐蚀系统，在一定的腐蚀介质中，金属或合金的腐蚀电位能否落在钝化区，不仅取决于阳极极化曲线上钝化区范围的大小，还取决于阴极极化曲线的形状和位置。图2.21表示不同的阴极极化曲线对钝化态稳定性的影响。

（1）阴极极化曲线1与阳极极化曲线只有一个交点a，位于活化区内。此时实测曲线与理论真实曲线有相似形状，出现了活化腐蚀。铁在稀硫酸中的腐蚀即属此类。

（2）阴极极化曲线2与阳极极化曲线有三个交点：d点在钝化区，b点在活化区，c点为不稳定交点。电位只有在c点以下和d点以上，实测曲线才具有与真实理论曲线类似的走向。表明金属或合金可能处于活化态，也可能处于钝化态。例如，不锈钢处于脱除氧的酸中，其钝化膜被破坏而又得不到修补，则将导致不锈钢腐蚀。

（3）阴极极化曲线3与阳极极化曲线只有一个交点e，位于钝化区内。此时，金属或合金处于稳定的钝态，会自发地钝化，所以叫自钝化。例如，不锈钢或钛在含氧的酸中，铁在浓HNO3中均属于此种情况。实测曲线仅能测得部分稳定钝化区及过钝化区（e点以上部分曲线）。

从以上分析可知，只有当阴极电流密度超过阳极的最大电流密度时（图中的第三种情况），该金属或合金才可能发生钝化。因此可以得出这样的结论：金属或合金腐蚀系统中的致钝电流越小，致钝电位越低，则金属或合金越易钝化。

金属或合金要自动进入钝态与很多因素有关，如材料性质，氧化剂的氧化性强弱、浓度，溶液组分，温度等。

不同金属具有不同的自钝化趋势。常见金属自钝化趋势减小顺序为：Ti、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Cd、Sn、Pb、Cu。但是这一趋势并不代表总的腐蚀稳定性，只能表示钝态所引起的阳极过程阻滞而使耐腐蚀稳定性增加。如果将易自钝化金属和钝性较弱金属合金化，同样可以使合金的自钝化趋势得到提高，耐蚀性明显增大。此外，在可钝化金属中加入一些阴极性组分（如Pt、Pd）进行合金化，也可以促进合金自钝化，提高耐蚀性。这是由于腐蚀表面与附加的阴极性组分相接触，引起表面活性区阳极极化加剧而进入钝化区。

一般情况下，合金中含有钝化能力强的元素越多，其钝化能力越强，其中典型材料为不锈钢。

2.5.3 钝化理论

金属及合金钝化是一种界面现象，它没有改变材料本身的性能，只是使材料表面在介质中的稳定性发生了变化。金属及合金由活化态变为钝化态是一个复杂的过程，到目前为止，还没有一个很完整的理论来解释说明金属及合金所有的钝化现象，对钝化膜的性质和组成仍不甚清楚。但是普遍认为，钝化是由于金属及合金表面生成了一层膜，使腐蚀不易在表面继续进行，这一薄膜理论已被广泛认可，此外还有吸附理论等。下面简要介绍目前认为能较满意地解释大部分实验事实的两种理论，即成相膜理论和吸附理论。

1．成相膜理论

该理论认为：金属及合金的钝化状态是由于与介质作用时，在金属及合金表面生成了一层非常薄而致密的、覆盖性能良好的保护膜，这层保护膜以独立相存在，通常为氧与金属的化合物，把材料表面与腐蚀介质隔离开来，阻碍阳极过程的进行，导致金属及合金溶解速率大大降低。

虽然生成成相膜的先决条件是电极反应中有固态产物生成，但并不是所有的固体产物都能生成成相膜（钝化膜）。那些多孔、疏松的沉积层并不能直接导致材料钝化，但可以成为钝化的先导，当电位提高时，它可以在强电场的作用下转变为高价的具有保护特征的氧化膜，促使材料发生钝化。

成相膜理论的有力证据是能够直接观察到钝化膜的存在，并用光学方法、X射线、电子探针、俄歇电子能谱、电化学研究方法可以测出钝化膜的结构、成分和厚度。例如，测出铁在HNO3溶液中钝化膜厚度在2.5～3.0nm，碳钢的约为9～10nm，不锈钢的约为0.9～1.0nm；铁的钝化膜是γ-Fe2O3, γ-FeOOH，铝的钝化膜是无孔的γ-Al2O3。

2．吸附理论

吸附理论由德国人Tamman首先提出，后为美国人Uhlig加以发展。该理论认为：金属及合金的钝化是由于金属表面产生吸附层后，使金属本身的反应能力显著降低，而不是膜的作用。实验指出，金属或合金表面所吸附的单分子层，不一定要将表面完全覆盖，只要覆盖在最活泼、最先溶解的表面区域上，如金属的晶格的顶角及边缘（从电化学观点看，这些地方是腐蚀电池的阳极区）吸附有单分子层，便能抑制阳极过程，使金属钝化。

这一理论的主要实验依据是测量电量和测量界面电容的结果。测量电量的结果表明：在某些情况下，为了使金属或合金钝化，只需要在每平方厘米电极表面通过十分之几毫库仑的电量，而这些电量甚至不足以生成氧的单分子吸附层。例如，铁在0.05mol·L-1 NaOH溶液中用10-5A·cm-2的电量极化时，只要通过0.3mC·cm-2的电量就能使铁钝化。这样看来，在材料表面上不需要形成一个单分子层的氧就可以引起极强的钝化作用。测量界面电容是揭示界面上是否存在成相膜的有效方法，若界面上生成了哪怕是很薄的膜，其界面电容值应比自由表面上双电层电容的数值小得多。在1Cr18Ni9Ti不锈钢表面上的测量结果表明，在对应于不锈钢阳极溶解速率大幅降低的那一段电位范围内，界面电容值的改变并不大，无法说明成相氧化物膜的存在。

从吸附理论出发还可以较好地解释铬、镍、铁等金属及其合金表面上，当继续增大阳极极化电位时会出现金属及合金溶解速率再次增大的过钝化现象。溶液过高的氧化能力会使已钝化的金属或合金活化。这种已经钝化的金属或合金在强氧化性介质中或者电位提高时，又发生腐蚀溶解的现象称为过钝化。增大极化电位可以引起两种后果：一是含氧粒子表面吸附量随着电位变正而增多，导致阻滞作用的加强；二是电位变正，加强了界面电场对金属及合金溶解的促进作用。这两种作用在一定的电位范围内基本上相互抵消，因而有几乎不随电位变化的稳定钝化电流。在过钝化电位范围内则是第二种因素起主导作用，使在一定正电位下生成可溶性的、无保护性的高价金属的含氧离子，此种情况氧的吸附不但不起阻滞作用，反而促进高价金属离子的生成。由于氧化物中的金属价态变化和氧化物的溶解性质变化，致使钝化性转向活性。

3．两种理论的比较

这两种钝化理论都能较好地解释大部分实验事实，然而无论哪一种理论都不能较全面、完整地解释各种钝化机理。这两种理论的相同之处是都认为由于在金属表面生成一层极薄的钝化膜阻碍了金属及合金的溶解。至于对成膜的解释，却各不相同。吸附理论认为，只要形成单分子层的二维膜就能导致金属产生钝化，而成相膜理论则认为，要使金属得到保护、不溶解，至少要形成几个分子层厚的三维膜，而最初形成的单分子吸附膜只能轻微降低金属的溶解，增厚的成相膜才能达到完全钝化。此外，两个理论的差异，还有吸附键和化学键之争。事实上金属在钝化过程中，在不同的条件下，吸附膜和成相膜可分别起主要作用。有人企图将这两种理论结合起来解释所有的金属钝化现象，认为含氧粒子的吸附是形成良好钝化膜的前提，可能先生成吸附膜，然后发展成成相膜。认为钝化的难易主要取决于吸附膜，而钝化状态的维持主要取决于成相膜。膜的生长也服从对数规律，吸附膜的控制因素是电子隧道效应，而成相膜的控制因素则是离子通过势垒的运动。实际上金属及合金的钝化过程要比上述两种理论模型复杂得多。

2.5.4 钝化膜的破坏

1．化学、电化学因素引起的钝化膜破坏

介质中若有或人为加入活性阴离子，如Cl-、Br-、I-、OH-、SCN-等，则会促进金属钝态的破坏。其中以Cl-的破坏作用最为突出，例如，自钝化金属铬、铝及不锈钢等处于含Cl-的介质中时，在远未达到过钝化电位前，就已出现了显著的阳极溶解电流。这应归因于氯化物溶解度特别大和Cl-半径很小的缘故。

对于Cl-破坏钝化膜的原因，成相膜理论和吸附理论有不同的解释。成相膜理论认为，Cl-半径小，穿透能力强，比其他离子更容易在扩散或电场作用下透过薄膜中原有的小孔或缺陷，与金属作用生成可溶性化合物。同时，Cl-又易于分散在氧化膜中形成胶态，这种掺杂作用能显著改变氧化膜的电子和离子导电性，破坏膜的保护作用。吸附理论则认为，Cl-破坏钝化膜的根本原因是由于它具有很强的可被金属吸附的能力。当Cl-与其他阴离子共存时，Cl-在许多阴离子竞争吸附过程中占据优势，可被优先吸附，使组成膜的氧化物变成可溶性盐。同时，Cl-进入晶格中代替膜中水分子、OH-或O2-，并占据它们的位置，降低电极反应的活化能，加速了金属的阳极溶解。

2．机械因素引起的钝化膜的破坏

机械碰撞电极表面，可以导致钝化膜的破坏。膜的厚度增加，其内应力增大，也可导致膜的破坏。此外，膜的介电性质也可引起钝化膜的破坏。