2.4 氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀

去极化是极化的相反过程，能消除或减少原电池阳极或阴极极化所造成的阻滞作用。能起到这种作用的物质叫做去极剂，又称活化剂。

对腐蚀电池阳极起去极化作用叫做阳极去极化，对阴极起去极化作用叫做阴极去极化。

阳极去极化包括去阳极活化极化（如钝化膜被破坏）和去阳极浓差极化（如阳极产物金属离子加速离开金属溶液界面，一些物质与金属离子形成络合物，降低金属离子浓度，加速金属的进一步溶解）。

阴极去极化也包括去阴极活化极化和去阴极浓差极化。凡是在电极上能吸收电子的还原反应都能起到去极化作用，阴极去极化反应一般有离子的还原、中性分子的还原和不溶性膜或沉积物的还原反应。其中最重要的是氢离子和氧原子、分子的还原，通常称为氢去极化和氧去极化。去阴极浓差极化使极化剂容易到达阴极表面及阴极产物容易离开阴极，如搅拌、加络合剂可使阴极过程加速。

阴极去极化作用对材料腐蚀影响很大，是材料腐蚀的重要因素。金属在腐蚀过程中，绝大多数的阴极去极化剂是氢离子和氧原子、分子。碳钢、铸铁、锌、铝等金属及其合金在稀酸溶液中的腐蚀，阴极过程主要是氢离子还原反应，此种情况下引起的腐蚀称为析氢腐蚀（氢去极化腐蚀）。铁、锌、铜等金属及其合金在自然环境（大气、土壤、水）及中性盐溶液中的腐蚀，其阴极过程主要为氧分子还原反应，由此引起的腐蚀称为吸氧腐蚀（氧去极化腐蚀）。

2.4.1 氢去极化腐蚀

溶液中的氢离子作为去极化剂，在阴极上放电，促使金属阳极溶解过程持续进行而引起的金属腐蚀，称为氢去极化腐蚀，也叫析氢腐蚀。

1．氢去极化腐蚀的基本原理与步骤

金属发生析氢腐蚀时，阴极上将进行如式（2-38）所示的反应

由式（2-38）可知，其最终产物是氢分子。当电极电位比氢的平衡电位略负时，式（2-38）的平衡就由左向右移动，发生H+放电，逸出H2；若电极电位比氢的平衡电位正时，平衡将向左移动，H2转变为H+离子。

一旦金属与氢电极间存在一定的电位差时，腐蚀电池就开始工作，电子不断地从阳极输送到阴极，平衡被破坏，反应将向右移动，氢气不断地从阴极表面逸出。由此可见，只有当阳极的金属电位较氢电极的平衡电位低时，才可能发生氢去极化腐蚀。如在pH=7的中性溶液中，氢电极的平衡电位可根据式（2-31）计算

E氢=-0.0591pH=-0.0591×7=-0.414（V）

在该条件下，如果金属的阳极电位较-0.414V更负，就可能产生氢去极化腐蚀。

氢去极化腐蚀属于阴极控制的腐蚀体系，在酸性溶液中，一般认为氢去极化过程是按下列几个连续步骤进行的：

（1）水化氢离子迁移、对流、扩散并在电极表面脱水

（2）氢离子放电产生原子态氢

（3）氢原子成对结合为氢分子

（4）电极表面的氢分子通过扩散，聚集成氢气从表面逸出。

如果上述4个步骤中，某一步骤进行较迟缓，则会减慢整个析氢过程。于是由阳极输送的电子就会在阴极聚集，阴极电位将向负的方向移动，如图2.15所示。

2．析氢过电位

阴极电位变负的程度与电流密度有关，通常，在某一电流密度下，阴极电位变负到一定的数值时，才能见到阴极表面有氢气逸出。由此可见，该电位是当腐蚀电池有电流通过时，H2在阴极逸出的实际电位值，该值总是要比同一条件下氢的平衡电位值略低。该电位通常称为氢的析出电位。在一定电流密度下，氢的析出电位与平衡电位之差，就叫析氢过电位，用ηH表示

式中，为析氢电位；为氢平衡电位。

塔菲尔通过大量实验，发现析氢过电位ηH与阴极电流密度IC之间存在下列关系

式中，a和b为常数。当电流密度较大时，ηH与lgIC成直线关系，如图2.16所示。

常数a与电极材料的性质、表面状况、溶液温度和组成有关，数值上等于单位电流密度下的析氢过电位。a值越大，在给定电流密度下的析氢过电位越大。常数b与电极材料无关，各种金属阴极上析氢反应的b值大致均在0.11～0.12V之间（表2-4）。

根据表2-4中a值的大小，可将金属大致分成3类，可以看出金属材料对析氢过电位的影响。

（1）高析氢过电位的金属，如Sn、Zn、Cd、Hg、Ti、Pb等，a值在1.0～1.6V之间。

（2）中析氢过电位的金属，如Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Ag等，a值在0.5～1.0V之间。

（3）低析氢过电位的金属，如Pt、Pd、Au、W, a值在0.1～0.5V之间。

析氢过电位的大小取决于析氢腐蚀的氢电极材料的性质和表面状态。部分金属上的析氢过电位见表2-5。由表可见，不同电极材料上的析氢过电位相差很大。金属上发生析氢过电位现象，对金属腐蚀有重要意义。在阴极上的析氢过电位越大，氢去极化过程越困难，而且腐蚀速率越低。因此，可以用提高析氢过电位的手段，降低氢去极化过程，控制材料腐蚀速率。

3．氢去极化腐蚀的主要特点

氢去极化腐蚀主要有如下特点：

（1）阴极材料的性质对腐蚀速率的影响很大。除能形成钝化膜的金属和合金外，一般情况下的氢去极化腐蚀都是阴极起控制作用的腐蚀过程。因此腐蚀电池中阴极材料上析氢过电位的大小对整个腐蚀过程的速度起着决定的作用。

（2）溶液的流动状态对腐蚀速率的影响较小。这是因为阴极过程的主要阻力是电化学极化，对氢离子在电场作用下向阴极输送影响不大，因而溶液流动与否对氢去极化腐蚀速率一般无明显的影响。

（3）阴极面积增加，腐蚀速率加快。随着阴极面积加大，同时到达阴极表面的氢离子数总量增加，因此必然加速阴极过程而使腐蚀速率加快。

（4）氢离子浓度增高（pH下降）、温度升高均会促使氢去极化腐蚀加剧。氢离子浓度升高将使氢的平衡电位向正的方向变化，初始电位差加大；温度升高则使去极化反应加快，这些因素都将加剧氢去极化腐蚀的进程。

4．控制氢去极化腐蚀的途径

氢去极化腐蚀主要为阴极控制或阴、阳极混合控制，腐蚀速率主要取决于析氢过电位的大小。因此，为了控制氢去极化腐蚀，应设法减小阴极面积和提高析氢过电位。对于阳极钝化控制的氢去极化腐蚀，应加强其钝化，防止活化。减小和防止氢去极化腐蚀的主要途径有以下几方面：

（1）减小或消除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位小的阴极性杂质。溶液中如果存在贵金属离子，在金属上析出后相当于提供了有效的阴极，其析氢过电位很小，使腐蚀加速，故应设法除去。

（2）加入析氢过电位大的合金成分，如Hg、Zn、Pb等。

（3）加入缓蚀剂，减小阴极面积，增大析氢过电位。

（4）降低活性阴离子成分，如Cl-、S2-等。

2.4.2 氧去极化腐蚀

在中性和碱性溶液中，一般金属腐蚀过程的阴极反应不是析氢反应，而是溶解在溶液中氧的还原反应，此时作为腐蚀的去极化剂是氧分子。氧在腐蚀电池的阴极上进行离子化反应，因而这类腐蚀统称为氧去极化腐蚀，也称为氧腐蚀或耗氧腐蚀等。如果把氧去极化腐蚀与氢去极化腐蚀进行的条件相比较，可以看出：前者比后者出现的可能性大得多。这是因为氧的平衡电位较氢的平衡电位更正，因此金属在有氧存在的溶液中首先发生氧去极化腐蚀。

1．氧去极化腐蚀的必然条件

在阴极上发生的氧去极化反应，实际上可以把这个阴极看成一个氧电极，因而发生氧去极化腐蚀的必要条件是：溶液中必须有氧存在，且腐蚀电池中金属阳极的电位必须低于该溶液中氧的还原反应电位，即。

在中性溶液或碱性溶液中，氧的还原反应为

有关氧的平衡电极电位可根据Nernst方程进行计算。例如，设某中性溶液的pH=7，温度为25℃，溶解于溶液中的氧分压=0.021MPa, E0=0.401V（SHE）。在此条件下氧的平衡电位为0.805V（SHE）。

在酸性溶液中，氧的还原反应为

其平衡电位为

E0=1.229V（SHE）, =0.021MPa，则

而在相同条件下，氢的平衡电位仅为-0.414V，可见氧去极化腐蚀比氢去极化腐蚀更易发生。实际上，工业用金属在中性、碱性或较稀的酸性溶液和土壤、大气及水中几乎都会发生氧去极化腐蚀。

2．氧去极化腐蚀的特征

（1）无论是在酸性、中性还是碱性电解质溶液中，只要有氧存在，都有可能首先发生氧去极化腐蚀，因为氧去极化腐蚀比氢去极化腐蚀更易发生。

（2）氧在稳态扩散时，其氧去极化腐蚀速率受到氧浓差极化的控制。氧的离子化过电位将是影响氧去极化腐蚀的重要因素。

（3）氧具有双重作用，对于易钝化金属可能起到腐蚀剂的作用，也可能起到阻滞剂作用。

3．氧去极化腐蚀过程的基本步骤

溶解氧对金属的腐蚀属于电化学腐蚀的范畴。与氢去极化腐蚀相比，氧去极化腐蚀的存在更为普遍，所以研究其机理更为重要。但是由于氧去极化腐蚀的反应过程中可能有不稳定的中间产物出现，因此对它远不如对氢去极化腐蚀认识得那么清楚。根据目前的研究成果，大致可将氧去极化腐蚀的机理（或过程）分为如下步骤：

（1）氧穿过空气/溶液界面进入溶液。

（2）氧向电极表面扩散，即氧向阴极输送。氧是中性分子，其输送主要靠对流和以浓度梯度为动力的扩散运动。靠对流、扩散通过溶液的主液层，然后穿过滞流层到达阴极。金属表面的滞流层在液体静止时其厚度可达1mm，由于该层液体静止不动，主液层的对流搅拌对其影响不大，氧向阴极输送的主要阻力是通过滞流层。最终，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面，形成吸附氧（此过程为控制性步骤）。

（3）在阴极表面氧分子发生还原反应，或称为氧的离子化反应。氧的离子化反应过程的机理大致可分为两类。第一类反应的中间产物为过氧化氢（酸性溶液）或二氧化一氢离子（碱性溶液），反应的控制步骤是指接收一个电子的还原步骤。在第二类反应过程的机理中，不生成过氧化氢或二氧化一氢离子，而以吸附氧或表面氧化物作为中间产物。一般来说，大多数金属电极上的氧还原过程是按第一类机理进行的；在某些活性炭和少数金属氧化物电极上的氧还原反应过程则可能是按第二类机理进行的，有关细节还有待进一步研究。

4．氧去极化腐蚀还原过程的阴极极化曲线

由于氧去极化阴极过程的速度与氧向金属表面的输送过程和氧的离子化反应有关，所以氧还原过程的阴极极化曲线较复杂。图2.17所示是氧还原过程的总的极化曲线，由于控制因素不同，该曲线可分为3段。

（1）当阴极极化电流ic不太大且供氧充分时，则得到氧离子化过电位（）与阴极极化电流密度（ic）间的关系（图中PBC线）服从塔菲尔关系式

式中，a′是与阴极材料及其表面状态和温度有关的常数；b′是与电极材料无关的常数，25℃时约为0.116V。

式（2-48）说明，氧去极化过程的速度主要取决于氧的离子化反应。某些元素的氧离子化的过电位见表2-6。在其他条件相同时，越小，氧与电子结合反应越易于进行，腐蚀速率越大。

（2）当阴极电流ic增大，由于供氧受阻，引起明显的浓差极化，如图2.17所示的PFN线。

（3）当阴极电位向负方向移动足够大时，除了氧离子化以外，还可能有某种新的电极过程发生。例如，当达到氢的平衡电位之后，氢的去极化过程（图2.17中LM线）开始与氧的去极化过程同时进行。两个反应的极化曲线互相叠加，总的阴极极化过程如图2.17所示的PFSQG曲线。

5．氧去极化腐蚀的影响因素

一般情况下，由于供氧速度有限，氧去极化腐蚀过程受到氧扩散过程控制，金属的腐蚀速率等于氧极限扩散的电流密度值。

根据法拉第定律，1 mol氧分子在阴极还原需nF（C）电量。这里，n=4, F为法拉第常数。于是对应最大扩散速率可能达到的最大电流密度为

式中，Id称为极限（扩散）电流密度，它是浓差极化可能产生的最大电流密度；D为溶解氧扩散系数；C0为溶液中溶解氧的浓度；δ为扩散层厚度。

因此，凡是能影响D、C0、δ的因素，均能影响氧去极化腐蚀。

1）氧浓度的影响

在氧去极化腐蚀条件下，溶解氧的浓度越高，一般腐蚀速率越快，加速了腐蚀电池反应的速度。但当氧的浓度达到一定程度后，所产生的微电流达到了致钝电流而使金属由活性溶解状态转为钝化状态时，腐蚀速率将会显著降低，此时氧促进了保护膜的生长，对金属起到保护作用。

2）温度的影响

温度的影响是双重的：溶液温度的增加将使氧的扩散系数D和电极反应速度加快，因而在一定范围内，腐蚀速率将随温度的升高而加快；但温度的升高又可能使氧的溶解度下降，特别是接近沸点时，氧的溶解度急剧降低，这样又会使腐蚀速率减小。

3）溶液中盐浓度的影响

这里的盐是指那些不具有氧化性或缓蚀作用的盐。在盐溶液浓度增加时，溶液的电导率将增大，因而腐蚀速率将有所上升。但在盐的浓度进一步增大后，氧的溶解度将减小，因此可能使腐蚀速率降低。例如，在中性溶液中当NaCl质量分数达到3%时，溶液导电性的增强及氯离子的作用，使得铁的腐蚀速率达到最大值，如图2.18所示。随着NaCl质量分数增加，氧的溶解度显著降低，铁的腐蚀速率迅速降低。

4）溶液流速和搅拌的影响

在氧浓度一定的条件下，极限扩散电流密度与扩散层厚度成反比，溶液流速越大，扩散层厚度越小，氧的极限扩散电流密度就越大，腐蚀速率也就越大。搅拌作用的影响与溶液流速的影响相似。

对于有钝化倾向的金属或合金，如不锈钢，在尚未进入钝态时，增加溶液的流速或加强搅拌作用都会增强氧向金属表面的扩散，这就可能促使极限扩散电流密度达到或超过钝化所需电流密度，金属进入钝态而降低腐蚀速率。

6．氧去极化腐蚀和氢去极化腐蚀的比较

根据对氧去极化腐蚀和氢去极化腐蚀的讨论，将二者进行简要的对比，见表2-7。