第二节　电位分析法的基本原理

一、电位分析法的理论依据

将一金属片浸入该金属离子的水溶液中，在金属和溶液界面间将产生扩散双电层，两相之间产生电极电位，其电极半反应为

电极的电位值与溶液中对应离子活度之间的关系可用能斯特方程式表示：

式中，/M为电极电位，V；为标准电极电位，V，一般通过查找文献可以得到；T为热力学温度，K；n为电极反应中转移的电子数；R为理想气体常数，8.3144J/（K·mol）；F为法拉第常数，96487C/mol；为金属离子（氧化态）的活度，mol/L；aM为金属（还原态）的活度，mol/L。

将以上这些常数代入式（1-2）中，在t=25℃（T=298K）时，能斯特方程可以简化为：

由式（1-3）可知，测定了电极电位值，就可确定离子的活度或浓度。在电极反应中，若有固态物质或纯液体时，则它们的浓度可作为常数1。

在实际工作中，由于测定的是溶液的浓度，而能斯特方程式中用的是活度，活度与浓度之间的关系为：

a=γc　　（1-4）

式中，a为活度；γ为活度系数；c为浓度。活度系数通常小于1，所以活度通常小于浓度。当溶液无限稀释时，离子间的相互作用趋于0，活度系数接近于1，活度也就接近于浓度。在实际应用中，目前技术上还无法配制标准活度溶液，只有设法使待测组分的标准溶液与被测溶液的离子强度相等，活度系数不变，这时才可以用浓度来代替活度。因此，式（1-3）又可表示为：

【例1-1】根据能斯特方程，计算在25℃条件下，Zn电极的电极电位值。已知

0.1mol/L、Zn电极的电极反应为：，且。

解　由能斯特方程可知：

二、参比电极与指示电极

1.参比电极

在工作电池中，电位值恒定不变的电极称为参比电极。参比电极是决定指示电极电位的重要因素。最精确的参比电极是标准氢电极，但由于其制作比较麻烦，实际应用不多。常见的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。

（1）甘汞电极　甘汞电极是由汞（Hg）和甘汞（Hg2Cl2）的糊状物装入一定浓度的（KCl）溶液中构成，如图1-4所示。

甘汞电极（参比电极）的特点是电位值固定不变。其电极反应式如下：

在t=25℃时，电位表达式为：

式中，为标准甘汞电极电位值。

由式（1-5）可知，当t一定时，甘汞电极的电位值主要取决于KCl溶液中的Cl-浓度。当Cl-浓度一定时，电极的电位就是一个恒定值。甘汞电极中氯化钾溶液常用的浓度有三种，每种浓度对应的甘汞电极的电极电位如表1-3所示。

（2）银-氯化银电极　银-氯化银电极也是一种广泛应用的参比电极，它是将银丝表面镀上一层氯化银，浸入到一定浓度的氯化钾溶液中。其电极反应为：

在t=25℃时，

由式（1-6）可知，当t一定时，银-氯化银电极的电位值取决于KCl溶液中的Cl-浓度。银-氯化银电极中氯化钾溶液常用的浓度有三种，每种浓度对应的银-氯化银电极的电极电位如表1-4所示。

2.指示电极

指示电极的特点是其电位值随待测离子浓度的变化而发生改变。为避免共存离子的干扰，要求指示电极对其响应离子应具有较高的选择性。另外，指示电极还应具有灵敏度高、测量浓度范围宽、响应速度快等特点。按结构和原理的不同，指示电极可分为金属-金属离子电极、金属-金属难溶盐电极、惰性金属电极和离子选择性电极等。在指示电极中，最常见的是离子选择性电极中的pH玻璃电极。

pH玻璃电极的构造如图1-5所示。它的主要部分是一个玻璃泡，泡的下半部为特殊材料组成的玻璃薄膜，玻璃薄膜是由SiO2、Na2O和CaO熔融制成（摩尔分数约为Na2O22％、CaO6％、SiO272％）。膜厚为30～100μm。在玻璃泡中装有0.1mol/L HCl溶液作为内参比溶液（或称为内充液），内充液中插入一根银-氯化银电极作为内参比电极。内参比电极的电位是恒定的，与被测溶液的pH无关。

玻璃电极作为指示电极，其作用主要在玻璃膜上。pH玻璃电极的玻璃膜之所以能测定试液的pH，是由于玻璃膜与试液接触时会产生与试液pH有关的膜电位E膜。

在玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，此时玻璃膜上的Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换反应：

因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内、外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水合硅胶层”。此时生成三层结构，即中间的干玻璃层和内水合硅胶层、外水合硅胶层，具体结构如图1-6所示。

当玻璃电极外水合硅胶层与试液接触时，由于外水合硅胶层表面氢离子与溶液中的氢离子的浓度不同，因此氢离子从高浓度向低浓度进行了迁移，这就改变了外水合硅胶层和溶液两相界面的电荷分布，于是产生了外相界电位E外。同样，玻璃电极内水合硅胶层与内参比溶液也产生了内相界电位E内。由此可见，玻璃电极两侧的相界电位的产生不是由于电子的得失，而是由于氢离子在溶液和玻璃水化层界面之间转移的结果。当温度t=25℃时，

式中，a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度，mol/L；、分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度，mol/L；k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。

理论上，玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，

E膜=E外-E内=0.05916lg（a1/a2）　　（1-9）

由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的，则：

E膜=K膜+0.059lga1=K-0.059pH试液　　（1-10）

理论上，当玻璃膜内外溶液H+浓度相等时，即a1=a2。从式（1-9）可知，E膜=0，但实际上E膜不为0，这说明玻璃膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。实验中，若要消除不对称电位对pH测定的影响，可通过充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加以消除。

在式（1-10）中，K膜由玻璃膜电极本身的性质决定，对于某一确定的玻璃电极，其K膜是一个常数。在一定温度下，玻璃电极的膜电位与外部试液的pH成线性关系。

pH玻璃电极结构中具有内参比电极，通常是银-氯化银电极，其电位是恒定的，与待测pH无关。因此pH玻璃电极的电位值应是内参比电极和膜电位之和。

E玻璃=φAgCl/Ag+E膜=φAgCl/Ag+K膜-0.05916pH试=K玻-0.05916pH外　　（1-11）

式中，K玻=φAgCl/Ag+K膜。

玻璃电极的优点是对H+有高度的选择性，使用范围广，不受氧化剂、还原剂影响，适用于有色、浑浊或胶态溶液的pH测定。但由于膜太薄，不能用于含F-的溶液，并且电极电阻高，因此玻璃电极的测量范围一般为1～10。当待测试液pH<1时，使测量结果偏高，称为“酸差”。当待测试液pH>10时，测定结果偏低，称为“碱差”或“钠差”。

思考与练习1.2

一、单选题

1.甘汞电极是常用参比电极，它的电极电位取决于（　）。

A.温度

B.氯离子的活度

C.被测溶液的浓度

D.K+的浓度

2.下列不是玻璃电极的组成部分的是（　）。

A.Ag-AgCl电极

B.一定浓度的HCl溶液

C.饱和KCl溶液

D.玻璃膜

3.测定溶液pH时，常用的指示电极是（　）。

A.氢电极

B.铂电极

C.Ag-AgCl电极

D.pH玻璃电极

4.pH玻璃电极产生的不对称电位来源于（　）。

A.内外玻璃膜表面特性不同

B.内外溶液中H+浓度不同

C.内外溶液的H+活度系数不同

D.内外参比电极不一样

5.下列关于指示电极和参比电极的说法正确的是（　）。

A.指示电极是玻璃电极

B.参比电极是用作参比的，其电位值随被测溶液浓度的改变而改变

C.参比电极是用作参比的，其电位值不随被测溶液浓度的改变而改变

D.玻璃电极是参比电极

6.玻璃电极在使用前，需在去离子水中浸泡24h以上，其目的是（　）。

A.清除不对称电位

B.清除液接电位

C.清洗电极

D.使不对称电位处于稳定

7.pH玻璃电极产生酸误差的原因是（　）。

A.玻璃电极在强酸溶液中被腐蚀

B.H+浓度高，它占据了大量交换点位，pH偏低

C.H+与H2O形成H3O+，结果H+降低，pH增高

D.在强酸溶液中水分子活度减小，使H+传递困难，pH增高

8.能斯特方程主要根据电极的电极反应来求电极的（　）。

A.电位

B.电动势

C.电流

D.电容

二、简答题

1.何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用。

2.实验中，在使用pH玻璃电极时要注意哪些？

学习心得

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