第一节 电位分析法概述
电位分析法是电化学分析法的一个重要分支。电位分析法是将一支电极电位与被测物质的活（浓）度有关的电极（称指示电极）和另一支电位已知且保持恒定的电极（称参比电极）插入被测溶液中组成一个原电池，在零电流的条件下，通过测定电池电动势，进而求得溶液中待测组分含量的分析方法。
一、电位分析法的特点
（1）设备简单，操作方便 一般电位分析法只需用酸度计（离子活度计）或自动电位滴定计即可，操作起来非常方便。
（2）灵敏度高、选择性好、重现性好 如直接电位法一般可测离子的浓度范围为10-1～10-5mol/L，个别可达10-8mol/L。电位滴定法的灵敏度更高。
（3）可用于连续、自动和遥控测定 由于电位分析测量的是电信号，所以可方便地将其传播、放大，也可作为反馈信号来遥控测定和控制。
（4）应用范围广 可用于许多阴离子、阳离子、有机物离子的测定，尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴离子及气体的测定。此外，可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动检测；也可以制成微电极，用于血液、活体、细胞等对象的分析。
二、电位分析法的分类
电位分析法包括直接电位法和电位滴定法。直接电位法是20世纪70年代初才发展起来的一种应用广泛的快速分析方法，常用于溶液pH和一些离子浓度的测定。直接电位法采用专用的指示电极，通过直接测定原电池的电动势来计算待测离子的活度（浓度），也称为离子选择电极法，如图1-1所示。根据直接电位法的原理制得的仪器称为pH酸度计、离子计。直接电位法广泛应用于环境检测、生化分析、医学临床检验等，如表1-1所示。
图1-1 直接电位法示意
表1-1 直接电位法部分应用举例
电位滴定法是以滴定过程中指示电极电位（或原电池的电动势）的变化为依据进行分析的，如图1-2所示。与化学分析法中滴定分析不同的是，电位滴定法的滴定终点是由测量电位突跃来确定，而不是由指示剂颜色变化来确定。根据电位滴定法的原理制得的仪器称为电位滴定仪。
图1-2 电位滴定法示意
电位滴定法广泛用于酸碱、氧化还原、沉淀、配位等各类滴定反应终点的确定，特别适用于滴定突跃小、溶液有色或浑浊的滴定，如表1-2所示。
表1-2 电位滴定法部分应用举例
三、电位分析法预备知识——原电池
原电池是自发地将化学能转化为电能的装置。原电池反应的本质是氧化还原反应。原电池是由两支活性不同的电极、容器和适当的电解质溶液组成一个闭合回路。Cu-Zn原电池如图1-3所示。
图1-3 Cu-Zn原电池示意
在Cu-Zn原电池中，有两个电极，Cu电极和Zn电极。其中，
Cu电极发生了电极反应：
Zn电极发生了电极反应：
总反应方程式：
盐桥的作用是构成电通路，使溶液一直保持电中性。为了简化对电池的描述，通常可以用电池表达式表示。如上述原电池可以表示为
（-）Zn|ZnSO4（Xmol/L）||CuSO4（Ymol/L）|Cu（+）
单竖线“|”表示不同相界面；双竖线“||”表示盐桥。双竖线两边表示两个半电池。习惯上把正极写在右边，负极写在左边。
原电池的电池电动势为两个电极的电位差。即
E=φ（+）-φ（-） （1-1）
式中，E为原电池的电池电动势；φ（+）为电位较高的正极的电极电位；φ（-）为电位较低的负极的电极电位。
电位分析法的实质就是通过将两支电极插入被测溶液中组成原电池，通过测两电极之间
的电位差（电池电动势），从而得到待测组分含量的一种分析方法。
思考与练习1.1
一、单选题
1.通过电位的突跃变化来确定滴定终点的分析方法是（ ）。
A.直接电位法
B.电位滴定法
C.配位滴定法
D.氧化还原滴定法
2.下列方法中不属于电化学分析方法的是（ ）。
A.电位分析法
B.伏安法
C.库仑分析法
D.电子能谱
3.区分原电池正极和负极的根据是（ ）。
A.电极电位
B.电极材料
C.电极反应
D.离子浓度
4.下列关于原电池的叙述正确的是（ ）。
A.原电池将化学能转化为电能
B.原电池负极发生的反应是还原反应
C.原电池在工作时其正极不断产生电子并经过外电路流向负极
D.原电池的电极只能由两种不同的金属构成
5.用于人造地球卫星的一种高能电池——银锌蓄电池，其电极反应式为：
；
。据此判断氧化银是（ ）。
A.负极，并被氧化
B.正极，并被还原
C.负极，并被还原
D.正极，并被氧化
6.下列关于原电池的叙述中，错误的是（ ）。
A.原电池是将化学能转化为电能的装置
B.用导线连接的两种不同金属同时插入液体中，能形成原电池
C.在原电池中，电子流出的一极是负极，发生氧化反应
D.在原电池中，电子流入的一极是正极，发生还原反应
二、简答题
1.简述直接电位法和电位滴定法的特点。
2.电位分析法的工作原理是什么？
学习心得
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知识讲解