第二章 中药化学成分结构类型及理化性质

第一节 中药化学成分结构类型

中药的化学成分结构复杂、种类多样，主要结构类型有糖类、苷类、醌类、苯丙素类、黄酮类、萜类、挥发油、皂苷类、强心苷类、生物碱类、有机酸、蛋白质、氨基酸及鞣质等。本节主要对中药各类化学成分的结构定义和分类进行简要介绍。

一、糖的结构定义及分类

糖（saccharides）又称为碳水化合物，是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称。糖类根据是否能水解及水解后生成单糖的数目分为单糖（monosaccharides）、低聚糖（oligosaccharides）、多聚糖（polysaccharides）三类。

单糖是不能再水解的最简单的糖，是组成糖类及其衍生物的基本单元。低聚糖又称为寡糖，由2～9个单糖通过苷键聚合而成。多糖又称多聚糖，是由10个以上的单糖通过苷键聚合而成。

二、苷的结构定义及分类

苷类（glycosides）是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物。苷类又称配糖体，苷中的非糖部位称为苷元或配基；苷中苷元与糖之间的化学键称为苷键（糖与糖之间的键也称为苷键）；苷元上与糖连接的原子称为苷键原子，也称为苷原子。

苷类的分类依据及结构类型有：①根据苷元的化学结构类型分类，可分为香豆素苷、木脂素苷、黄酮苷、蒽醌苷等。②根据苷键原子不同，可分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，其中以氧苷数量最多，如萝卜苷、黑芥子苷等属于硫苷；腺苷、巴豆苷等属于氮苷；牡荆素、芦荟苷等属于碳苷。③根据组成苷的糖的种类不同，可分为葡萄糖苷、芸香糖苷等。④根据苷中连接单糖基的个数不同，分为单糖苷、双糖苷、三糖苷等。⑤根据糖基与苷元连接位置的数量不同，分为单糖链苷、双糖链苷等。⑥根据苷的植物来源不同分类，如人参皂苷、黄芩苷等。⑦根据苷类在植物体内的存在状态不同，分为原生苷和次生苷，原存于植物体内的苷称为原生苷，原生苷水解失去一部分糖后生成的苷称为次生苷。⑧根据苷的理化性质及生理活性不同分类，如皂苷、强心苷等。

三、醌的结构定义及分类

醌类化合物（quinonoids）是指分子中具有不饱和环二酮结构（醌式结构）的一类有机化合物，包括醌类及能够转变成醌式结构，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。醌类化合物根据结构中苯环的数目和稠合方式分为苯醌（benzoquinones）、萘醌（naphthoquinones）、菲醌（phenanthraquinones）、蒽醌（anthraquinones）四种类型。根据羰基的相对位置，苯醌又分为邻苯醌和对苯醌；萘醌分为α-（1，4）萘醌、β-（1，2）萘醌及amphi-（2，6）萘醌；菲醌分为邻菲醌和对菲醌。根据结构中所含蒽核个数，蒽醌分为单蒽核和双蒽核两类，单蒽核类包括蒽醌及其苷、蒽酚或蒽酮衍生物；其中蒽醌及其苷类根据羟基在蒽醌母核的分布情况，分为大黄素型和茜草素型；双蒽核类包括二蒽酮类、二蒽醌类、去氢二蒽酮类、日照蒽酮类、中位萘骈二蒽酮类等。

四、苯丙素的结构定义及分类

苯丙素类化合物（phenylpropanoids）是指以C6-C3为基本单元的一类化合物。C6-C3单元可以独立形成化合物，也可以2个、3个甚至多个单元聚合形成某一类化合物，可形成多种氧化程度不同的衍生物。苯丙素类化合物根据C6-C3单元是否成环及聚合情况主要分为简单苯丙素、香豆素和木脂素三类。

简单苯丙素类是指结构中具有一个C6-C3单元，且C3为链状结构的一类化合物，根据C3侧链的结构变化，可分为苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等类型。香豆素类是母核为苯骈α-吡喃酮的一类化合物，根据香豆素母核上取代基及连接方式的不同，又可分为简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素类和其他香豆素类等。木脂素类是一类由两分子（少数为三分子或四分子）C6-C3单元聚合而成的化合物，根据其基本单元之间缩合的位置等不同，分为简单木脂素类和新木脂素类等。

五、黄酮的结构定义及分类

黄酮类化合物（flavonoids）原指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物，现在则泛指两个苯环（A环与B环）通过三个碳原子相互连接而成的一系列化合物，大多具有C6-C3-C6的基本骨架。黄酮类化合物根据A环与B环之间三碳链的氧化程度、三碳链是否构成环状结构、B环连接位置（2位或3位）、3位是否有羟基取代以及聚合度等，可将其分为黄酮类、黄酮醇类、异黄酮类、查尔酮类、二氢黄酮类、二氢黄酮醇类、二氢异黄酮类、二氢查尔酮类、橙酮类、花色素类、黄烷-3-醇类、黄烷-3，4-二醇类、双黄酮类、双苯吡酮类、高异黄酮类等十余种。

六、萜和挥发油的结构定义及分类

（一）萜的结构定义及分类

萜类化合物（terpenoids）是一类由甲戊二羟酸衍生而成，由n个异戊二烯单位首尾相连的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单元，通式为（C5H8）n。

半萜（5个碳原子）、萜类化合物沿用经验异戊二烯法则分类，即按分子中异戊二烯单位的数目进行分类，如单萜（10个碳原子）、倍半萜（15个碳原子）、二萜（20个碳原子）、二倍半萜（25个碳原子）、三萜（30个碳原子）等，依此类推；又根据结构中碳环的有无及数目多少，进一步分为链萜（无环萜）、单环萜、双环萜、三环萜及四环萜等。需要注意的是，有些萜类化合物的基本碳架不符合经验异二烯法则或其基本碳架的碳原子数不是5的倍数，则是因其在生物合成过程中产生异构化或发生脱羧降解反应所致。

（二）挥发油的结构定义及分类

挥发油（volatile　oils）也称精油，是存在于植物体内的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的油状液体。挥发油在冷却条件下其主要成分可析出结晶，称为“析脑”，这种析出物习称为“脑”，滤除析出物的油称为“脱脑油”。

挥发油是混合物，包括萜类化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物及含硫和含氮化合物等。挥发油中萜类主要包括单萜、倍半萜及其含氧衍生物，是挥发油的主要组成部分；芳香族类多为小分子的苯丙素类衍生物，且多为酚性化合物或其酯类；脂肪族类多为一些小分子化合物，包括醇、醛、酮、羧酸类等；除上述三类化合物以外，中药中其他能随水蒸气蒸馏出的挥发性成分也属于挥发油类。

七、皂苷的结构定义及分类

皂苷类化合物（saponins）是一类由皂苷元和糖结合而成的苷类化合物，因其水溶液振摇后能产生大量持久性肥皂样的泡沫，且不因加热而消失，故称为皂苷。根据苷元的不同将其分为三萜皂苷（triterpenoidal saponins）和甾体皂苷（steroidal saponins）。

三萜皂苷元由6个异戊二烯单位组成，具有30个碳原子，因多数三萜皂苷具有羧基，所以又称为酸性皂苷。根据苷元成环数目的不同分为四环三萜类和五环三萜类。其中四环三萜类又分为达玛烷型（dammarane）、羊毛脂甾烷型（lanostane）、环菠萝蜜烷（环阿屯烷或环阿尔廷烷）型（cycloartane）、葫芦素烷型（cucurbitane）、大戟烷型（euphane）、甘遂烷型（tirucallane）、楝烷型（meliacane）和原萜烷型（protostane）等。五环三萜类又分为齐墩果烷型（oleanane）、乌苏烷（熊果烷）型（ursane）、木栓烷型（friedelane）、羽扇豆烷型（lupane）、羊齿烷型（fernane）和异羊齿烷型（isofernane）、何帕烷型（hopane）和异何帕烷型（isohopane）等。甾体皂苷元由27个碳原子组成，其碳架是螺甾烷的衍生物。按照螺甾烷结构中C-25的构型和F环的环合状态，将其分为螺甾烷醇型（spirostanol）、异螺甾烷醇型（isospirostanol）、呋甾烷醇型（furostanol）和变形螺甾烷醇型（pseudospirostanol）四类。

八、强心苷的结构定义及分类

强心苷（cardiac　glycosides）是生物界中存在的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类化合物。根据强心苷苷元C-17位侧链连接的不饱和内酯环类型不同，强心苷可分为甲型强心苷和乙型强心苷；根据组成强心苷的糖的种类及与苷元连接方式的不同，又可分为Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型强心苷。

甲型强心苷的C-17侧链为五元不饱和内酯环（Δαβ-γ-内酯），又称为强心甾烯类，天然存在的强心苷大多属于此种类型；乙型强心苷的C-17侧链为六元不饱和内酯环（Δαβ，γδ-δ-内酯），又称海葱甾二烯类或蟾蜍甾二烯类。Ⅰ型强心苷具有苷元-（2，6-二去氧糖）x-（α-羟基糖）y的结构特点；Ⅱ型强心苷具有苷元-（6-去氧糖）x-（α-羟基糖）y的结构特点；Ⅲ型强心苷具有苷元-（α-羟基糖）y的结构特点。

九、生物碱的结构定义及分类

生物碱是指来源于生物界（主要是植物界）的一类含负氧化态氮原子的有机化合物。大多数生物碱分子结构中具有复杂的环状结构，且氮原子多位于环内；大多具有碱性，可与酸成盐；具有显著的生物活性。一般来说，生物界除生物体必需的含氮有机化合物（如氨基酸、蛋白质、肽类、核酸、氨基糖、含氮维生素）外，其他含氮有机化合物均被视为生物碱。生物碱的分类方式主要有四种，一是根据植物来源分类；二是根据化学结构类型分类；三是根据生源途径分类；四是按照生源途径结合化学结构类型分类（图2-1）。

十、其他成分的结构定义及分类

（一）其他甾体类

1.C21甾类　C21甾类（C21 steroids）称孕甾烷类（pergine），是一类含有21个碳原子的甾体衍生物。C21甾类成分结构都是以孕甾烷或其异构体为基本骨架的羟基衍生物。

2.植物甾醇　植物甾醇（phytosterols）是甾体母核C-17位侧链为8～10个碳原子链状脂肪烃的甾体衍生物。

3.胆汁酸类　胆汁酸（bile acid）是胆烷酸（ cholanic acid）的衍生物，存在于动物胆汁中。

4.昆虫变态激素　昆虫变态激素（insect moulting hormones）可认为是甾醇的衍生物或甾醇类的代谢产物。该类化合物最初在昆虫体内发现，是昆虫蜕皮时必要激素。

5.醉茄内酯　醉茄内酯（withanolides）是一类高度氧化的、基本骨架为28个碳原子的麦角甾烷的C-26羧酸内酯类甾体化合物。1962年，Lavie和Yarden报道从以色列产茄科植物醉茄的叶中首次分离出一个结晶状化合物，后经鉴定为含有28个碳原子的甾体化合物，命名为Withaferin　A。因该类化合物是首次从醉茄中分离得到，故称此类化合物为醉茄内酯。

（二）鞣质

鞣质又称为单宁（tannins），是由没食子酸（或其聚合物）的葡萄糖（及其他多元醇）酯、黄烷醇及其衍生物的聚合物及两者混合共同组成的植物多元酚。

（三）氨基酸、环肽、蛋白质和酶

1.氨基酸　氨基酸（amino acid）是一类既含氨基又含羧基的化合物。从结构上看，氨基酸是羧酸分子中羟基上的氢被氨基所取代的衍生物。根据氨基和羧基相对位置，即氨基处于羧基的邻位（α位）、间位（β位）和间隔二位（γ位）等，将氨基酸分为α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸等，其中以α-氨基酸占多数。此外，还可根据氨基酸分子中所含氨基和羧基的数目，分为中性氨基酸、酸性氨基酸和碱性氨基酸三类。中性氨基酸分子中的羧基和氨基数目相等；酸性氨基酸分子中羧基多于氨基；碱性氨基酸则氨基多于羧基。中药中所含有的氨基酸，具有一些特殊的生物活性，这些非蛋白氨基酸称为天然游离氨基酸。

2.环肽　环肽化合物（cyclopeptides）是指由酰胺键或肽键形成的一类环状肽类化合物。目前得到的环肽类化合物根据其骨架可分为杂环肽和均环肽两类，其中杂环肽又分为环肽类生物碱（13元环对-柄型、14元环对-柄型、15元环对-柄型）、缩酚酸环肽；均环肽又分为石竹科环肽和茜草科环肽两类。环肽化合物主要来源于植物、海洋生物和微生物等。

3.蛋白质和酶　蛋白质（protein）和酶（enzyme）是生物体最基本的生命物质，蛋白质分子中的氨基酸残基由肽键连接，形成含多达几百个氨基酸残基的多肽链。酶的化学本质是蛋白质，是活性蛋白中最重要的一类。

（四）脂肪酸类

脂肪酸是脂肪族中含有羧基的一类化合物。脂肪酸在生物体内几乎均以酯的形式存在。根据结构中是否含有双键可分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸两大类。

（五）脑苷类化合物

脑苷类化合物（cerebrosides）又称酰基鞘胺醇己糖苷，是由神经酰胺和己糖通过苷键连接而成的化合物，属于神经鞘脂类。神经酰胺是由长链脂肪酸中的羧基与神经鞘氨醇的氨基经脱水以苷键相连形成的一类酰胺类化合物。

（六）无机元素

中药中的无机元素尤其是微量元素是中药的基本成分之一，也是中药有效成分的重要组成部分。目前认为生命活动所必需的微量元素有15种：铁、铜、锌、锰、钼、钴、铬、硒、钡、镍、锶、锡、硅、碘和氟。随着研究的不断深入，人们发现微量元素在疾病的防治过程中发挥着重要作用。此外，中药的药性，如四气、五味、归经及中药的功效与无机元素的含量也具有一定的相关性。

（七）海洋天然产物

海洋天然产物的结构类型主要包括大环内酯类（macrolides）、聚醚类（polyethers）、前列腺素（prostaglandins，PGs）、C15乙酸原（聚乙酰）类代谢物（C15 acetogenins）以及生物碱等其他类。

大环内酯类化合物是海洋生物特别是海洋微生物中常见的一类化合物，它们是由长链脂防酸形成的含有一个或多个内酯环的化合物，从八元环至六十二元环、大小差别较大。根据结构类型不同通常可分为以下几类：简单大环内酯类化合物、内酯环含有氧环的大环内酯类化合物、多聚内酯类化合物及其他大环内酯类。

聚醚类化合物是海洋中一类毒性成分，该类化合物的结构特点是杂原子相对于碳原子的比例较高。根据其结构特点，聚醚类化合物主要分为聚醚梯、线性聚醚、大环内酯聚醚和聚醚三萜四大类，其中聚醚梯和线性聚醚因结构巨大且毒性较强。该类化合物结构特殊、新颖、分子量大，多数对神经系统或心血管系统具有高特异性作用，聚醚类毒素有望在研制新型心血管药和抗肿瘤药中发挥重要作用。

前列腺素是一类具有20个碳的多不饱和脂肪酸衍生物，最初发现于哺乳动物的精囊中，是存在于哺乳动物和人体中的一种激素，但含量甚微，虽然结构不复杂，但全合成也甚为困难，限制了对其深入研究。1969年Weinheimer和Aproggins从佛罗里达附近的柳珊瑚Plexure homomalla中首次分离得到15-epi-PGA2和其甲酯的乙酰化物，从柳珊瑚中发现丰富的前列腺素是海洋天然产物最大的研究成果之一，不但改变了前列腺素研究的被动局面，也促进了海洋次生代谢产物的研究。所有前列腺素类化合物可以看作是前列酸的衍生物，由一个环戊烷与一个七碳侧链和一个八碳侧链组成的20个碳的非二萜类化合物。

C15乙酸原（聚乙酰）类代谢物是一类由乙酸乙酯或乙酰辅酶A生物合成的一类独特的含有15个碳原子的非倍半萜类化合物，从其生源合成过程可以发现，它们是从十六碳-4，7，10，13-四烯酸衍生而来。

海洋产物中其他类的化学成分主要包括生物碱、萜类、甾醇和肽类等。其中，萜类化合物数量最多，约占海洋天然产物的45%，生物碱类次之，约占海洋天然产物的15%。