2.1.3 热学特性

玻璃的热学性质包括热膨胀系数、导热性、比热容、热稳定性和热后效应等,其中热膨胀系数较为重要。

1.热膨胀系数

玻璃的热膨胀对玻璃的成形、退火、钢化、封接(玻璃与玻璃、金属等的封接)及玻璃的热稳定性等性质都有着重要的意义。

物体受热后膨胀多少由物体的线膨胀系数和体膨胀系数表示。线膨胀系数是指当物体升高1℃时在其原长度上所增加的长度。一般用某一段温度范围内的平均线膨胀系数来表示。设玻璃被加热时,温度升高Δt (自t1升到t2),相应的长度伸长ΔL (自L1增加到L2),则t1t2温度范围内的平均线膨胀系数α

体膨胀系数是指当物体温度升高1℃时,在其原体积上所增加的体积。体膨胀系数用β表示,αβ之间有式(2-17)所示的近似关系。

测定 α 要比 β 简便且精确,所以讨论玻璃热膨胀系数时通常指线膨胀系数。不同组成的玻璃的热膨胀系数在(5.8~150)×10-7/℃范围内变化,若干非氧化物玻璃的热膨胀系数甚至超过200×10-7/℃。

当温度升高时,玻璃中质点的热振动振幅增加,质点间距变大,因此出现膨胀现象。但是质点间距的增大,必须克服质点间的作用力,这种作用力对氧化物玻璃来说,就是各种阳离子与氧离子之间的键力ff越大,玻璃膨胀越困难,膨胀系数越小,反之,玻璃的膨胀系数越大。

玻璃的热膨胀系数α随着温度的升高而增大,但从0℃起直到退火下限温度,玻璃的热膨胀曲线实际上是由若干线段组成的折线,每一段线段仅适用于一个狭窄的温度范围。因此,在给出一种玻璃的热膨胀系数时,应当标明是在什么温度范围内测定的,如α20/100表明是在20~100℃温度范围内的热膨胀系数。当温度升高到Tg以上时,热膨胀系数随着温度升高而显著增大,直到玻璃软化为止。

2.比热

比热(C)是指在某一温度下,单位质量(m)的物质升高1℃所需的热量(θ),如式(2-18)所示。

实际计算多采用t1t2温度范围内的平均比热Cm(单位为J/(kg ·K)),如式(2-19)所示。

各种玻璃的比热介于335~1047J/(kg ·K)之间,在绝对零度时为零。随着温度的升高,玻璃的比热逐渐增大,在转变区域内比热增长得特别快,这是由于在此区域内,玻璃开始由低温的致密结构转变为高温的疏松结构,这种结构的改变需要吸收大量的热量。在熔融状态下,比热随温度的升高而逐渐增大。通常,玻璃的密度越大则比热越小,比热和密度之积近似为常数。

3.导热性

导热性是指物质靠质点的振动把热能传递至较低温度物质的能力,以导热系数λ(单位为W/(m·K))来表示。玻璃的导热系数是在温度梯度等于1时,用单位时间内通过试样单位截面积上的热量Q(J)来表示的,如式(2-20)所示。

式中,S为截面积(m2),Δt为温差(℃),δ为厚度(m)。导热系数表征着物质传递热量的难易,它的倒数称为热阻。玻璃是一种热的不良导体,其导热系数较小,介于0.712~1.340W/(m·K)之间,导热系数主要取决于玻璃的化学组成、温度及其颜色等。

玻璃内部的导热可以通过热传导和热辐射来进行,导热系数λ是热传导系数λ和热辐射系数λ两者之和。在低温时,λ占主要地位,在高温时,通过热辐射的传热即λ起主导作用。因此,在高温时,玻璃的导热性随着温度的升高而增强。普通玻璃加热到软化温度时,玻璃的导热性几乎增强一倍。在玻璃中引入碱金属氧化物会减小导热系数。

4.热稳定性

玻璃的热稳定性是指玻璃经受剧烈温度变化而不被破坏的性能,是一系列物理性质的综合表现,与玻璃试样的几何形状和厚度有一定关系。玻璃的热稳定性系数K可用式(2-21)表示。

式中,P为玻璃的抗张强度极限;α为玻璃的热膨胀系数;E为玻璃的弹性模量;λ为玻璃的导热系数;C为玻璃的热容;d为玻璃的密度。PE通常以同倍数改变,所以P/E比值基本保持恒定。λ/(Cd)对K影响较小,只有热膨胀系数α随着组成的改变有很大的不同,因此α对玻璃的热稳定性具有决定性意义。玻璃热稳定性的大小可用玻璃在保持不被破坏情况下能经受的最大温差Δt近似地表示。

式(2-22)表示玻璃的热膨胀系数越小,其热稳定性就越好,试样能承受的温差越大。玻璃本身的机械强度对其热稳定性的影响也很显著。凡是降低玻璃机械强度的因素,都会降低玻璃的热稳定性,反之则能提高玻璃的热稳定性。尤其是玻璃的表面状态,如表面出现擦伤或微裂纹及存在各种缺陷,都能使玻璃的热稳定性降低,当玻璃表面经受火抛光或HF处理后,由于改善了玻璃的表面状况,玻璃的热稳定性得到提高。

玻璃热稳定性在受急热时要比受急冷时高得多。受急热时,玻璃表面产生压应力,而受急冷时,玻璃表面产生张应力,玻璃的耐压强度比抗张强度要大十多倍。因此在测定玻璃热稳定性时应使试样受急冷。

淬火能使玻璃的热稳定性提高 1.5~2 倍,这是由于玻璃经淬火后,表面具有分布均匀的压应力,这种压应力可与制品受急冷时表面产生的张应力抵消。

玻璃的热稳定性还与制品的厚度有关。对于外形相似而只有厚度或热膨胀系数不同的玻璃制品,导致破裂的最小温差可用式(2-23)表示。

式中,Δt为导致破裂的最小急变温度;P为抗张强度极限;n为比例常数;α为热膨胀系数;d为棒状、管状或板状玻璃的厚度。

实际上,即使是同成分的玻璃,由于制品的大小、形状、厚度各不相同及成形方法的差异,其破裂的最小温差往往出入很大,因此在实践中,对各种玻璃制品的热稳定性所规定的破裂最小温度差,应以制品的实际测定数据为准,这样才可以衡量同种规格的制品是否符合使用要求。