2.1.2　DMMP/EG两相协同阻燃硬质聚氨酯泡沫的行为与机理

2.1.2.1　热稳定性

图2.1显示了所研究试样相对应的热失重(TGA)曲线。不含阻燃剂的试样F0具有三个明显的热分解阶段。在第一阶段100~110℃,由于来自试样的水分蒸发,试样产生一些质量损失,大约为1.7%;第二阶段的热降解过程发生在110~250℃之间,质量损失约为6.5%,这一过程很可能对应于氨基甲酸乙酯键的断裂;第三阶段250~550℃,是主要的聚氨酯热降解气化过程,且在320℃时质量损失速率达到最大值。由于RPUF的热解聚和解聚后的热分解反应释放一些气态产物,这一阶段的质量损失约为79.0%。随后试样F0在550~700℃之间呈现出一个缓慢的热分解速率。最终,在700℃时仅留下12.8%的残炭。

与试样F0相比,其他的试样F1~F5具有一个明显相似的热分解趋势。但是,仍可以观察到F0和F1~F5之间两个不同之处。第一个不同之处在于F1~F5在第一个热降解阶段120~250℃之间产生了更多的质量损失,这应归因于阻燃剂DMMP的挥发和热解,因为它的沸点仅仅为181℃,极易挥发。DMMP能够释放含磷的片段并在气相中有效发挥作用。与此同时,DMMP分解的磷酸衍生物仍可能存在于基体中,并继续在凝聚相中起到一些阻燃效果。第二个不同之处在于250~550℃温度范围内的降解速率。显然,在这一降解过程试样F1~F5的降解速率要慢于纯试样F0的速率,这是阻燃剂DMMP和EG综合的分解行为造成的,包括DMMP的蒸发作用或分解作用和EG的高热稳定性。另外,在于700℃时残炭率随着DMMP/EG质量分数的增加而逐步提高。当然,基体中EG含量的增加是导致残炭率提高的主要原因。EG是一种热稳定的材料,且在低于700℃时几乎不减少它的质量,而是仅仅变成膨胀的蠕虫状的炭层。这种炭层可充当一种有效的炭质绝热阻隔层,从而防止外部的热量和空气渗透到下面的基材中。基本上,残炭率是随着阻燃剂DMMP/EG的增加而提高的。但EG具有一个相当大的粒径,导致在基体中存在宏观均相而微观分散非均相的现象。因此,试样F3~F5的残炭率测试结果存在一些波动。

2.1.2.2　LOI测试

LOI测试是一种用于评估聚合物材料阻燃性能的简单又重要的方法。因此,可通过测试含有不同添加质量分数阻燃剂DMMP/EG的RPUF试样的极限氧指数值,来研究DMMP/EG对RPUF阻燃行为的影响。

图2.2阐述了含有不同质量分数DMMP/EG的RPUF的LOI值。值得注意的是,LOI值从纯试样F0的19.2%急剧提高到含DMMP/EG质量分数8%的试样F1的27.0%。紧接着,试样F1~F5的LOI值随着基体中阻燃剂质量分数的增加而继续提高,直到33.0%。不难看出,LOI值与基体中阻燃剂添加的质量分数之间存在着线性关系。这揭示阻燃剂的添加质量分数是影响试样阻燃性能的唯一因素,阻燃剂与基体之间没有协同效应。

选取质量分数比例为1/4的DMMP/EG复配阻燃剂体系。原因在于我们确定DMMP与EG之间存在协同效应,这一比例是最佳比例,能够表现出明显的阻燃协同效应。为了清晰地解释它,标记了两组试样的LOI值。如图2.2所示,一组包括含10%DMMP/EG(质量分数比例为1/4)的试样F2,含10%DMMP的试样Fa,含10%EG的试样Fb;另一组包括含12%DMMP/EG(同上)的试样F3,含12%DMMP的试样Fc,含12%EG的试样Fd。显然,试样Fa和Fb相应的LOI值分别为24.6%和27.2%,均明显低于试样F2的值。同时,Fc的24.9%和Fd的28.6%也均低于试样F3的值。因此,可证实阻燃剂DMMP和EG在RPUF中具有协同效应。当二者以某一确定比例同时应用在基体中时,基体至少能够拥有较高的LOI值。

此外,由于DMMP的气化或分解温度约为181℃,它能够释放气态的含磷的碎片,这些碎片可以抑制火焰的强度,从而呈现出气相阻燃机理。然而EG能够促进RPUF大体积残炭的形成,表现出凝聚相阻燃机理。因此,可得出,RPUF的高LOI值应归因于阻燃剂间的协同效应,主要由DMMP的气相阻燃作用、EG的凝聚相阻燃作用以及可能的DMMP的凝聚相阻燃作用组成。

2.1.2.3　锥形量热仪测试

众所周知,锥形量热仪测试能够获取一些可用于评估火灾安全的燃烧参数,包括点燃时间(TTI)、热释放速率(HRR)、热释放速率峰值(PHRR)、总热释放量(THR)、总烟释放量(TSR)、CO产率(Av⁃COY)等。图2.3和表2.3列出了锥形量热仪测试所得到的有关RPUF的这些参数。

首先,为了使HRR曲线更清晰,以试样F0、F1和F5为例进行说明。从图2.3不难看出,试样的点燃时间均相当短暂,且燃烧后它们的热释放速率迅速上升到最大值,这主要是因为RPUF的多孔细胞状结构增加了基体与氧气的表面接触面积。但更为重要的是,随着RPUF中DMMP/EG含量的增加,试样的热释放速率峰值(PHRR)按照F0到F5的次序出现显著的降低。试样F5中DMMP/EG的质量分数达到16%时,其PHRR值比试样F0降低64.9%。相应地,表2.3中显示平均热释放速率(Av⁃HRR)和THR值也分别大幅降低67.4%和57.8%。结合LOI和TGA得到的结果,可以推断出DMMP和EG能够降低RPUF的PHRR、HRR和THR的原因。一方面,DMMP会在基体燃烧前气化或分解,进而在气相中产生能够猝灭基体热降解生成的可燃烷基和羟基自由基的PO·自由基。这样,DMMP在气相中能够一定程度地抑制基体燃烧的剧烈强度。它是降低RPUF的PHRR、HRR和THR的一个关键因素。另一方面,受热后EG的体积快速增加。基体燃烧初期,疏松多孔蠕虫状的炭层不仅能够充当一种极佳的隔热屏障,而且能够抑制来自泡沫热降解的可燃气体的产生,这可以有效控制RPUF的进一步热氧降解。它是降低HRR的另一个关键因素。所有结果表明,DMMP/EG体系可抑制燃烧过程的热量释放,削弱RPUF燃烧的热降解强度,这样就给RPUF基体带来了优异的阻燃效果。

其次,作为一种极具潜力的建筑材料,RPUF的TSR和Av⁃COY也是评价防火性能的重要因素。如表2.3所示,由于DMMP/EG的存在,TSR和Av⁃COY的值均明显降低。原因是阻燃剂DMMP能促使较大的RPUF裂解碎片的成炭,而这些裂解片段是烟的主要成分。膨胀后石墨所形成的膨胀残炭能够过滤或吸收那些可成炭的碎片,这样TSR值就显著降低了。相应地,更多的裂解碎片保留在残炭中,更少的碎片在火焰中燃烧,从而释放较少的CO。这就是Av⁃COY值降低的原因。此外,TSR从试样F0到F4逐步降低,但是试样F5的TSR突然增加。经推断,基体中更多的DMMP抑制了含裂解基体碎片的气体的燃烧,对应地,裂解碎片经历不完全燃烧,这样在气相中形成了较高的烟浓度。当然,试样F5的TSR值仍远低于试样F0的值。烟和CO均是对人的生命构成危险的火灾因素。因此,它们的减少有利于降低RPUF材料的烟毒性能。

最后,为了揭示RPUF燃烧过程中DMMP和EG的阻燃协同效应,对试样Fa、Fb和F2进行了锥形量热仪测试,相应的HRR曲线如图2.4所示。可以看到,尽管试样中阻燃剂添加的质量分数相同,但是Fa和Fb的PHRR值均高于F2的值,而仍远低于纯试样F0的值。因此,可以认为阻燃PU燃烧期间DMMP和EG能够有效地弥补相互之间的缺陷。特别是当来自DMMP的气相阻燃作用与来自EG的凝聚相阻燃作用以某一确定比例结合时,DMMP/EG体系可表现出明显的两相协同效应,这一结论与LOI结果相一致。

2.1.2.4　DMMP的Py⁃GC/MS分析

为了阐明DMMP的作用机理,利用热解气相色谱质谱联用仪(Py⁃GC/MS)研究了DMMP的分解过程。裂解温度设定为500℃,此温度下DMMP能完全分解。图2.5选取了典型的带有一些特征离子峰的碎片流。根据DMMP的结构,不难推断每个碎片的相应结构。首先,在m/z为124处的峰应该是DMMP的分子离子峰,因为DMMP的分子量是124。其次,由于甲基的逐步断裂与脱除,在m/z为124、109、94和79处形成了间隔均为15的碎片。最后,在m/z为63和47处观察到两个与众不同的特征离子峰,分别对应PO₂·和PO·自由基。根据上述分析,DMMP的分解路线见图2.6所示。因此,这有力地证实了RPUF燃烧过程中DMMP在气相中扮演着重要的角色,主要是因为DMMP产生的PO₂·和PO·自由基能够猝灭基体生成的可燃活性自由基并抑制基体的燃烧强度。

2.1.2.5　残炭照片分析

锥形量热仪测试后所有试样的残炭照片及初始的试样F2照片如图2.7所示。初始的试样F2照片说明试样整体上是均一的,即EG在RPUF中分散良好。从图2.7看出,对于试样F0和Fa,仅有少量卷曲的残炭剩下,这意味着纯RPUF在较高温度下将会完全降解,且DMMP没有明显地促进成炭效应,它主要在气相中发挥阻燃作用。但是试样F1~F5及试样Fb的残炭与上述情况是不同的,它们残留了大量的炭,这说明在RPUF中EG促使了疏松蠕虫状膨胀的石墨炭层的形成。这种炭层能够有效抑制热量传播以至于一些基体材料仍能保留在试样F4和F5的残炭中。

为了进一步证实上述的推论,图2.8列出了来自试样F0、F2、Fa与Fb的残炭的SEM照片,明显地能观察到一些独特的形态差异。

就纯试样F0而言,燃烧过程形成的残炭是致密的,但相当薄,这不能有效阻挡热量和物质传递。对于仅含DMMP的试样Fa而言,通过阻燃剂DMMP气化或分解促使磷酸类似物的形成和气态产物的释放,从而产生了一种厚但多孔洞的炭质层。像这样的炭层在一定程度上能够担当阻隔屏障。就仅含EG的试样Fb来说,可以明显地发现,蠕虫状膨胀石墨的缝隙间填充有大量的不完整的薄片状残炭。事实上,试样Fb的优异阻燃性能应主要归因于EG对基体表面热量与氧气的阻隔效应。与试样F0、Fa、Fb的残炭相比,试样F2的炭层由蠕虫状的石墨和完整且致密的残炭组成,这样的炭层要优于试样Fb的结构。换言之,试样F2的炭层弥补了试样Fa和Fb在凝聚相上的不足。

因此,综合来自TGA、LOI测试与锥形量热仪测试的结果,可以得出DMMP和EG可分别在气相和凝聚相中产生阻燃作用,而且当DMMP的气相作用与EG的凝聚相作用调整为某一合适比例时,二者的阻燃作用将会得到协同增强。

2.1.2.6　DMMP和EG的两相协同阻燃机理

图2.9所示是DMMP和EG的两相协同阻燃机理。前面提到,当阻燃RPUF被点燃或加热到降解时,试样中的DMMP将会挥发和分解,从而形成气态的PO·碎片。与此同时,RPUF基体也开始降解并释放可燃的烷基自由基。如果没有添加阻燃剂,基体将剧烈燃烧。但是由于DMMP的存在,它的分解产物PO·碎片对可燃自由基来说是极好的猝灭剂,基体的燃烧强度将会被快速控制在一个较低的水平内。当然,DMMP很可能产生一些磷酸类物质来促进成炭,但它主要是在气相中发挥阻燃作用。另外,受热的EG开始膨胀并填充已降解基体所形成的空隙。相应地,EG从燃烧过程吸收一些能量,进一步形成疏松的蠕虫状的膨胀石墨炭层,这种炭层具有优异的隔热性能,并能够抑制火焰中热量的传递与传导,进而将基体与热量隔绝开,降低或阻止了基体的降解。疏松且膨胀的石墨炭层也有能力来过滤或吸收更大的可燃性碎片,这样就减少了可燃基体的数量并降低了燃烧强度。此外,LOI、锥形量热仪和残炭照片的结果可以说明二者的阻燃作用相结合要明显优于DMMP或EG单独使用时的阻燃作用。DMMP/EG阻燃体系不仅降低了燃烧强度,而且抑制了对基体的热反馈,进而降低了基体的热降解速率。所有的阻燃作用结合在一起产生了更好的阻燃效果。因此,可以确信DMMP和EG阻燃体系具有气相⁃凝聚相两相协同效应。

2.1.2.7　物理性能

相关试样的物理性能如热导率、开孔/闭孔率和表观密度列于表2.4中。

从表2.4中可以看出,DMMP/EG的添加使基体的热导率出现轻微的提高,但是试样的热导率提高的幅度不超过10%,这很可能是因为DMMP/EG的热导率要高于基体的值。

开孔/闭孔率也是一个用于表征泡孔结构的重要参数,对RPUF的使用性能具有深远的影响。它不仅能揭示发泡性能,而且能用于评估材料的隔热性能和吸水性能。随着DMMP/EG的添加,阻燃试样F1~F5的闭孔率与试样F0相比,仅有微小的提高,这意味着阻燃体系将不会妨碍发泡过程。这对于保持RPUF的加工性能和使用性能是非常重要的。

表观密度在RPUF的使用性能上是一个非常重要的因素。通常,泡沫密度取决于发泡速率。在RPUF的制备期间,EG是唯一的固体填料,无疑会增加发泡的密度。当然,所有阻燃试样的表观密度均低于47.2kg/m3。