5.2　梯度纳米结构材料研究进展及前沿动态

作为结构材料微观结构的重要组成部分，界面（晶界和相界）在调控力学性能方面发挥着重要作用[13]。晶界通常指具有相同成分和晶体结构而取向不同的晶粒之间的界面［见图5-1（a）］[3]。由于处于两个有序晶粒之间的过渡区，晶界处原子排列无序，因而能阻碍位错运动。根据晶界两侧晶粒的晶体学取向关系可将晶界分为大角晶界（取向差大于15°）和小角晶界（取向差小于15°）。其中大角晶界又分为普通大角晶界和具有较低能量状态的重位点阵晶界（如∑3共格孪晶界）。与晶界类似，相界是具有不同晶体结构和成分的晶粒之间的界面，按照相邻两相晶格常数在界面处差异大小，其可分为共格、半共格和非共格界面等[3]。

经过30余年的研究，在不改变材料成分的前提下，仅通过微观结构调控和构筑来提高高强度材料的塑性和加工硬化能力已取得长足的进展。纳米尺度共格界面强化材料的概念已被公认为提高材料综合性能的一种新途径[14]。该强化界面普遍具备如下三个关键结构特征：

① 界面与基体之间具有晶体学共格关系；

② 界面具有良好的热稳定性和机械稳定性；

③ 界面特征尺寸在纳米量级（＜100nm）。

孪晶界是一类特殊的共格晶界，其两侧的晶格呈镜面对称，其界面能较低，仅为普通大角晶界的1/10左右。20世纪90年代，日本东北大学的Watanabe教授等人提出了“晶界工程”的概念[15]，旨在设计与控制晶界的特征、分布频率和构型等来优化材料的性能。利用晶界工程的概念，在中低层错能面心立方金属（如奥氏体不锈钢、镍基合金、黄铜等）中通过运用合适的形变和热处理工艺提高某些特殊晶界（低∑晶界）的比例，确实能够在一定程度上改善材料的强度和塑性匹配以及抗腐蚀等性能[16，17]，但强化效果却十分有限，主要原因是晶界工程所涉及的微观结构（如晶粒尺寸、低∑晶界等）尺度较大，往往在微米量级。

（1）纳米尺度低能界面

将一些特殊晶界结构（如孪晶界、小角晶界或低能半共格）的特征尺寸减小至纳米量级时，材料则表现出诸多优异性能[14，18，19]。如利用脉冲电解沉积技术在纯铜样品中引入高密度纳米尺度的孪晶结构（孪晶层片厚度＜100nm）[20]的强度和拉伸塑性随孪晶层片厚度减小同步显著提高。当孪晶层片厚度为15nm时，拉伸屈服强度接近1.0GPa（是普通粗晶Cu的十倍以上），均匀延伸率可达13%[21]。显然，这种使强度和塑性同步提高的纳米孪晶强化与其他传统强化技术截然不同。其超高强度和高塑性源于纳米尺度孪晶界与位错的独特相互作用：不仅可有效阻碍位错运动，提高强度，同时亦可吸纳和存储高密度位错，提高塑性和改善加工硬化能力[21，22]。纳米孪晶结构作为典型的二维界面结构，其孪晶层片厚度在纳米量级，而孪晶层片长度可在微米甚至毫米尺度[23-26]。研究发现纳米孪晶结构的强度主要由孪晶片层厚度决定；而其加工硬化能力和拉伸塑性则取决于晶粒尺寸大小：晶粒尺寸愈大，均匀塑性愈好[23]。纳米孪晶金属在单向加载变形时塑性变形和力学性能均具有明显的各向异性[27，28]；在交变载荷作用下表现出高疲劳寿命和疲劳极限、与疲劳历史无关的循环稳定特征等优异性能[29-31]。这主要归因于纳米孪晶在变形过程中独特的应变非局域变形行为和结构稳定性。纳米尺度共格孪晶界面强化材料的同时还保持高电导率和抗电迁移能力[20，32]。

高密度小角晶界纳米层片结构同样表现出超硬、超高稳定性[33]。当把金属纯镍棒中的小角晶界纳米层片厚度减小至20nm，源于纳米尺度的平直小角晶界和强变形织构其硬度可高达6.4GPa（远超过其他任何纯镍硬度）；粗化温度高达506℃（约0.45T_m，T_m为纯镍的熔点）。该纳米层片金属突破了传统材料的强度-稳定性倒置关系。具有高密度、有序、低错配度纳米析出相Ni₃（Al，Fe）的马氏体时效钢，其抗拉强度达2.2GPa，拉伸塑性优于8%[34]。具有“点阵错配度最小化”的纳米尺度界面不仅显著降低金属间化合物颗粒析出的形核势垒，促进颗粒均匀弥散分布实现强化，也有效缓解纳米析出相周边微观弹性畸变，提高加工硬化能力，从而优化强度-塑性匹配。具有高密度位错-纳米析出相-亚微米小角度位错结构的316不锈钢样品屈服强度高达640MPa，同时保持约60%的均匀延伸率[35]。而具有高密度位错-纳米第二相-奥氏体/马氏体非均匀多级结构的中锰钢也成功突破超高强钢的屈服强度-塑性、韧性组合极限，同时获得极高屈服强度（约2GPa）、良好延展性（19%均匀延伸率）和超高的断裂韧性（102MPa·m½）[36，37]。

目前，尽管在纳米尺度共格界面的制备技术、控制生长及各种力学性能、理化性能和使役行为探索等方面依然面临诸多挑战，但这种新的强化途径在提高工程材料综合性能方面表现出巨大的发展潜力和广阔的应用前景。2019年，美国国家科学院发布了针对材料研究的《材料研究前沿：十年调查》[38]，评估了过去十年间材料研究领域的关键进展和成就。调查报告重点论述了纳米孪晶金属，认为与纳米晶金属的高强度、有限塑性、较差热/机械稳定性和较低电导率不同，纳米孪晶金属同时具有高强度、高塑性、良好结构稳定性和较高电导率，得益于其独特的位错与孪晶交互作用。同时也指出纳米孪晶的结构演变规律、变形机制等概念尚不清晰，未来10年通过优化和调控纳米孪晶结构则有可能进一步显著提高材料的力学性能[38]。

（2）梯度纳米结构

经过上万年的进化，为了适应复杂的生存环境，自然界中很多天然材料具有优异的力学性能和强度塑性匹配，主要因为它们具有组分简单的多尺度多级结构[39，40]。比如对于主要由矿物质和胶原质组成的骨骼而言，在宏观（毫米-微米）尺度上沿径向由表层致密度高的皮质骨逐渐过渡到内部的疏松多孔的松质骨，存在骨密度梯度，而在纳米尺度上不同位置分散着不同体积分数的高分子纳米层片胶原质。致密的皮质骨保障骨骼具有高强度和良好耐磨性，而低密度松质骨可起到降低模量、减重和保护内部软组织的作用，从而达到力学和功能性的完美匹配[40，41]。

师法自然，多尺度空间构筑的设计理念也被逐渐应用于工程材料设计中。其中梯度纳米结构（Gradient Nanostructure，GN）便是一种优化金属材料综合性能的典型构筑结构[18，39，42-48]。梯度纳米结构通常指材料的结构单元的尺寸或密度（如晶粒尺寸、大角晶界、小角晶界、孪晶、位错、相界、层片厚度等）在空间上梯度变化（见图5-1），可从纳米尺度连续增加至微米尺度。以梯度纳米晶体结构为例［见图5-1（e）］，利用表面机械碾磨处理可在纯Cu棒材表面首次获得厚度可达数百微米的表面梯度纳米结构层（GNG），自表及里，晶粒尺寸由纳米尺度梯度连续增大至微米尺度[42]。室温拉伸实验表明GNG Cu的整体屈服强度可提高至粗晶Cu的2倍。同时，在芯部粗晶的约束下，梯度纳米结构表层在拉伸真应变高达100%时仍保持完整而未出现裂纹。在其他梯度纳米晶材料（例如低碳钢、316不锈钢、IF钢和TWIP钢）中也观察到了类似的强度提高而塑性不损失的现象[39，44，49]。梯度纳米晶材料不仅表现出优异的强度-塑性匹配，同时其应力与应变控制的疲劳极限和疲劳寿命均得到显著改善[50-56]。在高载荷干摩擦过程中，梯度纳米结构也可显著降低Cu-Ag合金的干摩擦系数，同时使材料的磨损速率呈数量级降低[57]。

由于存在晶粒尺寸梯度以及屈服强度对晶粒尺寸的依赖（即经典Hall-Petch关系），梯度纳米晶金属的塑性变形逐渐从低强度粗晶芯部向高强度纳米晶表层扩散，形成变形梯度[39，49，54]。晶体塑性有限元模拟结果证实梯度纳米晶结构在塑性变形过程中不仅存在应变梯度，还存在应力梯度，其中芯部粗晶的塑性应变较大，而表层纳米晶的塑性应变较小；而表面纳米晶层中应力较大，粗晶芯内应力较小，与塑性应变梯度分布相反[58]。值得注意的是，这种应力和/或应变梯度由单向加载下梯度纳米晶结构梯度导致，不同于施加非均匀变形（如弯曲、扭转或压痕等）而引起的应力和/或应变梯度[3]。

在塑性变形过程中，结构梯度导致的应变梯度和塑性变形不兼容性通常由几何必需位错（Geometry necessary dislocations，GNDs）协调[39，59，60]。结构梯度的塑性变形促进了位错（尤其是几何必需位错）的萌生与存储、特殊界面行为以及GNDs与界面之间的相互作用等，产生额外加工硬化，同时使具有不同特征尺寸的微观结构相互协调并启动不同变形机制，进而提高材料的强度和拉伸塑性[39，45，49，60-62]。虽然由结构梯度引起的应变梯度涉及微观不均匀变形，但本质上不同于传统均匀结构或简单混合或复合金属材料的不均匀塑性变形。

同样，通过大角度扭转变形在低层错能TWIP钢棒中获得变形孪晶梯度结构［见图5-1（f）］[44]，纳米孪晶密度梯度结构的引入也有效激活了不同孪晶与位错滑移系，形成梯度多层次孪晶结构，明显阻止材料的塑性变形局域化，大幅度提升TWIP钢的强度和塑性。通过控制变形工艺获得位错密度梯度分布的梯度位错结构［见图5-1（g）］亦可提高材料的强度而不明显降低其拉伸塑性[63]。利用严重塑性变形工艺制备的梯度纳米层片结构［见图5-1（h）］也具有优异的强度-塑性匹配，这主要归因于纳米尺度平直界面约束造成应变梯度累积并有序塞积几何必需位错，抑制应变局域化以及其良好的结构稳定性[59，64，65]。

显而易见，多尺度梯度微观结构构筑可作为提高高强度材料位错存储和加工硬化能力的有效途径。然而，利用严重塑性变形技术制备的梯度纳米结构多局限在样品表面，体积百分数及结构梯度均非常有限。并且变形组织结构本身复杂多样，初始大角晶界和位错密度较高，后续塑性变形过程中进一步存储位错的能力有限，且易发生结构失稳（如晶粒长大和剪切带等），一定程度上限制了其性能的优化[39，42]。

（3）双梯度纳米孪晶结构

综上，基于纳米孪晶本身具有高强度、可塑性变形、结构稳定的特点以及梯度纳米结构的独特额外强化效应，如将含有纳米孪晶的晶粒视为结构单元，利用不同晶粒尺寸和不同孪晶片层厚度均匀纳米孪晶结构［见图5-2（a）中的Ⓐ、Ⓑ、Ⓒ和Ⓓ］在厚度方向上不同周期的空间分布，即可获得双梯度纳米孪晶结构（Gradient Nanotwins，GNT）[66]。

利用直流电解沉积技术成功制备了一系列不同微观结构的均匀纳米孪晶样品（Ⓐ、Ⓑ、Ⓒ和Ⓓ），继而通过连续改变电解液温度，构筑了具有不同梯度大小的GNT Cu样品[66]。其中，四种GNT样品的微观结构均由孪晶片层厚度和晶粒尺寸逐渐增加的均匀纳米孪晶单元Ⓐ、Ⓑ、Ⓒ和Ⓓ组成，但呈不同周期的空间分布，如图5-2所示，但所有GNT Cu样品保持各组元总厚度恒定、体积分数恒定（25%）。由于不同纳米孪晶组分的微观结构呈梯度分布，因此其硬度或屈服强度亦呈梯度分布。如定义沿着梯度方向单位厚度样品内的硬度变化为结构梯度，GNT-1到GNT-4的结构梯度由1.75 GPa/mm增加至11.6 GPa/mm。

与均匀纳米孪晶结构相比，GNT 结构均表现出更高的强度和加工硬化率，彰显出显著的额外强化行为［见图5-3（b）］[66]。由GNT-1到GNT-4，随结构梯度增加，GNT Cu样品的屈服强度从364 MPa增加至481MPa，但其均匀延伸率基本保持不变［见图5-3（a）］。值得注意的是，具有最大结构梯度的GNT-4样品屈服强度（481MPa）已超过了梯度孪晶结构中强度最高的Ⓐ单元（446 MPa），但仍具有超过7%的均匀延伸率，即实现了高强度金属的高塑性。如图5-3（b）所示，均匀样品由Ⓐ到Ⓓ加工硬化率也逐渐升高，而所有GNT样品的加工硬化率均高于加工硬化率最高的组元Ⓓ，即GNT结构实现了高强度金属中的高加工硬化率。更为重要的是，在小应变（约1%）下，GNT样品表现出了与结构梯度相关的额外加工硬化行为，即随结构梯度增加，GNT的加工硬化率显著增加。这种由结构梯度引起的额外强化行为在其他材料中均未观察到[66]。

增加结构梯度实现了梯度纳米孪晶结构材料额外硬化以及强度—加工硬化的协同提高[66]。图5-3（c）所示为目前文献报告的各种粗晶结构、纳米晶结构、纳米孪晶结构、多层结构和梯度纳米晶结构的归一化屈服强度（屈服强度与弹性模量的比值）与均匀延伸率关系图。可见，相比于传统均匀结构和其他多尺度结构，梯度纳米孪晶结构具有更加优异的强度和塑性匹配［见图5-3（c）］[66]。

双梯度纳米孪晶金属的额外强化不仅源于稳定的纳米孪晶结构，还归因于其在变形初期产生了以位错富集束形态存在的几何必需位错[66]。在变形初期，样品内部组元由Ⓓ到Ⓐ逐渐发生塑性变形，形成塑性应变梯度，从而自发地在晶粒内部沿着梯度方向产生了大量的位错富集束（即几何必需位错），导致样品内位错密度的显著提高（见图5-4）。这种在双梯度纳米孪晶结构中发现的均匀分布位错束结构与均匀结构材料中随机分布的统计储存位错结构截然不同。变形过程中，超高密度的位错富集束不仅阻碍其他位错的运动，还可有效抑制晶界应变局域化，从而提高梯度纳米孪晶结构的强度和加工硬化。梯度纳米孪晶强化的概念结合了多尺度结构梯度，进一步提高了材料的强度极限，并为发展新一代高强度/延性金属材料提供了新思路。

梯度纳米结构不仅能够优化结构材料强度、塑性、加工硬化等力学性能，许多功能材料的物理、化学性能也可通过微观结构梯度化实现协同提高[67，68]。例如，由于剩磁和矫顽力呈现此消彼长的倒置关系，稀土永磁磁性材料的磁能积往往较小。通过引入多尺度纳米异质（硬磁相+软磁相）结构：具有一定体积分数的择优取向稀土硬磁相SmCo以及与软磁纳米晶FeCo的强交互耦合获得高的剩磁；而高密度异质界面钉扎磁畴抑制磁性的反转，提高了矫顽力，从而获得超高的磁能积，并且减少了稀土钐（Sm）的用量[69，70]。热电材料电导率和塞贝克系数与热导率成反比，往往具有较低的热电转换效率。通过在PbTe-SrTe热电材料中少量掺杂获得高密度纳米尺度的共格沉淀相，可有效降低热导率但不显著降低电导率，因而实现超高的热电转换效率[71]。以上例子表明，通过多尺度多级结构的构筑可实现以往均匀结构中呈现倒置关系的力学、物理、化学性能指标协同提高，因而具有广泛的应用前景。