2.1　晶体结构与对称性

晶体材料的压电特性与晶体的结构密不可分,因此在讨论压电性质之前,应该具备晶体物理学基础知识。晶体物理学是从晶体的宏观对称性来研究晶体的物理性质的学科。

2.1.1　晶体及其点阵结构

1912年,德国科学家Laue通过晶体对X射线的衍射实验证实:一切晶体都是由空间规则排列的微粒(原子、离子、分子)组成的固体。晶体内部微粒的规则排列如同一种格子构造,因此,晶体是内部微粒(原子、离子、分子)按一定规则周期排列而具有格子构造的固体,其空间排列从微观来说是近似三维无限广延的,这就是所说的长程有序性。

(1)晶体的宏观特征

晶体各种粒子的空间关系及其相互作用决定晶体宏观上的一些共同特性,概括地说有以下几点。

① 几何自范性　晶体都具有自发形成闭合多面体外形,并以此占有一定空间范围的性质,晶面角守恒就是自范性的一种体现。

② 平移均匀性　大块的晶体是由细小的晶胞堆积而成,每个微小晶胞都体现了晶体整体的物理特征,晶体的宏观物理性质都可用每个微小晶胞的宏观物理性质来表示,即平移均匀性。

③ 各向异性　晶体的宏观物理性质随观测方向不同而有所差异的性质,称为各向异性。

④ 对称性　晶体的外形在自身的不同方位上自相重合的现象称为晶体形状的宏观对称性;而晶体的内部结构在不同位置上有规则的重复出现称为晶体形状的微观对称性。晶体形状的对称性取决于晶体的内结部构,都是微观结构在宏观上的反映。晶体形状的对称性将决定于晶体宏观物理性质的对称性。

⑤ 稳定性或具有最小内能性　构成晶体粒子的规则排列是它们之间相互作用的引力与斥力达到平衡的结果。在相同热力学条件下,同一种化学成分的物质,物相不同时,以晶体状态存在时内能最小,因此最稳定,非晶态的物质有自发转变为晶体的趋势。

(2)晶体的点阵结构

晶体在空间上的长程有序周期排列可用点阵来描述。点阵是指由晶体中等同点(对于一特定的空间点来说,由于空间周期性,在空间的另一位置可以找到与它的微观环境或物理性质完全相同的点)构成的空间图像。如图2⁃1所示为岩盐的晶体结构示意图。

图2⁃1　岩盐的晶体结构示意图

在点阵中,可以从任意一个阵点出发,向它邻近的阵点做出三个不相平行的矢量a、b、c,这三个矢量就是点阵中阵点在这些方向上的重复周期。也就是说,从点阵中任意一个阵点出发,以这三个矢量为重复周期,可以做出点阵中所有的阵点,这三个矢量称为阵点的平移基矢,简称基矢。以点阵中三个线性无关的基矢为棱,可以构造单位平行六面体,称为晶胞。因此,空间点阵可以看成阵点仅位于其角顶上的无数个晶胞平行重叠而成的空间格子。

晶体学中,通常把单位平行六面体的三个基矢选作坐标轴,分别用a、b、c或X、Y、Z表示。它们的方向定义为:c(Z)轴位于竖直方向,自原点趋向上方为正方向;b(Y)轴位于水平方向,自原点趋向右方为正方向;a(X)轴位于前后方向,自原点趋向前方为正方向,如图2⁃2所示。

图2⁃2　点阵参数(格子参数)

各轴间的夹角按以下方式定义:

γ=ab,α=bc,β=ca(2⁃1)

a、b、c、α、β、γ是表征单位平行六面体形状和大小的一组参数,称为点阵参数或格子参数。由于受到空间点阵对称性的限制,晶体结构的空间点阵只能有14种类型,即14种Bravais格子。若以点阵参数为特征,这时14种点阵可以归纳为7种类型,即7种晶系,如图2⁃3所示。

图2⁃3　七类晶系及其点阵参数

2.1.2　晶体对称性及对称元素

晶体的外形具有规则的对称性,这种对称性是指对晶体进行一定的操作后,晶体能够自身重合。晶体对称有宏观对称与微观对称之说,微观对称是指从晶格的角度出发,在认为整个晶格近似为三维无限广延的情况下的空间平移、转动、反演操作下的对称,这种对称性构成晶体的230种空间群;而宏观对称性指有限体积的规则晶体外形的对称性,它不包含平移对称性。

(1)对称操作与对称要素

晶体的对称性是通过某种变换或操作实现的,这种变换或操作称为对称变换或对称操作。在对称操作中,那些假想的、不动的几何要素(点、线、面)称为对称要素。通常晶体的宏观物理性质只与宏观对称要素有关。

晶体的宏观对称要素可分为以下几类:

① 对称中心　它是一个假想的定点,其相应的对称变换称为反演。若把对称中心作为坐标原点,则对称中心的作用是将点(X,Y,Z)变换到点(-X,-Y,-Z)。如果通过对称中心作任意一条直线,则在直线上距对称中心等距离的两点,必定是与此对称中心联系的对称点。如果某晶体具有对称中心,则该晶体的每一个晶面都有一个与其反向平行的对称晶面。对称中心的习惯记号为C。

② 对称面(镜面)　它是一个假想平面,其相应的对称变换称为反映。一个面经过对称面反映后,必然变换到其镜像的位置上。如果作垂直于对称面的任意一条直线,则在直线上距对称面等距离的两点,必然是与该对称面联系的对称点。如果某个晶体有对称面,则该对称面将晶体分为互称镜像的两个等同部分。对称面的习惯记号为P。

③ 旋转轴　它是一条假想的直线,其相应的对称变换称为旋转。图形本身旋转到一定角度后能自相重合。有些图形旋转几个不同的角度都能重合,则其中最小的角度称为基转角,以α表示。由于任何有限图形,在旋转一周后,必自相重合,因此基转角α必能整除360°,即

=n(2⁃2)

式中,n为图形在围绕旋转轴旋转一周的过程中,晶体相同部分重复的次数,称为旋转轴的轴次,为正整数。

由于受内部点阵构造的限制,晶体内存在的旋转轴的轴次不是任意的,只能有1、2、3、4及6次旋转轴,不可能有5次或高于6次的旋转轴。若这些旋转轴是晶体中唯一的对称要素,则这些轴称为极轴,晶体在极轴两端的性质是不相同的。旋转轴的习惯记号为Ln,如3次轴为L3。

④ 旋转倒反轴　这是一种复合的对称要素,其相应的对称变换称为旋转倒反,即在绕轴旋转后,紧接着对该轴上的一个定点进行倒反(旋转和倒反两个动作是紧密连接、不可分割的)。倒反点是旋转倒反轴的一个组成部分,它并不一定能够以独立的对称中心的形式存在。一般来说,一个旋转倒反轴并不总是一个旋转轴和一个对称中心的组合。旋转倒反轴的习惯记号为,其中i为倒反,n为轴次。

与旋转轴一样,在晶体中也只能存在1、2、3、4、6次旋转倒反轴。但需要注意的是,1次旋转倒反轴和对称中心的效果相同;2次旋转倒反轴和一个垂直于该轴的对称面的效果相同,如图2⁃4所示。6次旋转倒反轴和3次旋转轴与一个垂直于该轴的对称面的组合效果相同。

图2⁃4　2次旋转倒反轴与对称面的关系

(2)晶体对称性的限制

由于晶体的外形与它的微观结构是密切相关的,且微观结构的对称性是宏观外形对称性的基础,所以晶体的对称性必然受到晶格微观平移对称性和晶体多面体的宏观有限性的共同限制,主要表现在以下两点:

① 晶体多面体的宏观有限性要求所有的宏观对称操作的对称要素必须相交于一点。

② 晶体的旋转轴一定要受到晶体点阵结构的限制。旋转对称轴的取向必与点阵中的一组直线点阵平行,而与一组平面点阵垂直,同时旋转对称轴的阶次也不是任意的。

可以证明得出理想晶体可能的全部独立点对称元素共有8种,它们是1、2、3、4、6、i、m、,即1次轴、2次轴、3次轴、4次轴、6次轴、反映镜面、4次反轴。

晶体宏观对称元素及其符号见表2⁃1。

表2⁃1　晶体宏观对称元素及其符号

2.1.3　晶体的分类

晶体的宏观对称性是按其宏观点对称操作所构成的点群来进行分类的。群是一个代数理论中的抽象概念,满足一定条件的一些元素的集合称为群。设集合{E,A,B,C,…}满足下列条件称为群,记为G{E,A,B,C,…}:

① 封闭性:存在某种代数运算,使这个集合中的任意两个元素A、B的联合C,仍是集合中的一个元素,即有

AB=C(2⁃3)

② 结合律:集合中的任意元素A、B、C满足结合律

(AB)C=A(BC)(2⁃4)

③ 单位元素:集合中包含一个恒等元素,它满足

AE=EA=A(2⁃5)

④ 可逆元素:集合中的每个元素A,都有对应的逆元素A-1,且A-1也属于这个集合,即

AA-1=A-1A=E(2⁃6)

把晶体宏观点对称操作当作元素,它们满足上述代数中群的定义时,就把点对称操作(各对称元素都交于一点)的集合构成的群称为点群。

晶体的独立宏观对称元素共有八种,一个具体的宏观对称元素不外乎是这八种对称要素的一种或几种组合。在晶体中,可以只存在一个对称元素,也可能有若干个对称元素组合在一起共同存在。不同类型的晶体,其对称元素数目的组合情况各不相同。根据对称情况,把对称性相同的所有晶体归于—类,叫做晶类。在晶体中共有32种对称型,也就有32个晶类。由于每个晶类中的所有对称元素至少交于一点,所以把这些共点的宏观对称元素的集合所构成的对称群称为点群,32个晶类即对应于32种点群,见表2⁃2。

表2⁃2　晶体的分类

晶体的32种点群又可以按有无反演中心分为两大类,不具有反演中心的晶体又可分为极性晶类和非极性晶类,如表2⁃3所示。

表2⁃3　32种点群按有无反演中心分类