实验六 土壤对铜的吸附
一、实验目的
1.了解和掌握土壤对铜吸附作用的影响因素。
2.学会建立吸附等温线的基本方法。
3.学会使用原子吸收分光光度计的原理和方法。
二、实验原理
不同类型的土壤对铜的吸附能力不同，在不同条件下同一种土壤对铜的吸附能力也有很大差别。影响土壤吸附作用的两种主要因素是土壤的组成和pH值。因此，本实验通过向土壤中添加一定数量的腐殖质和调节被吸附铜溶液的pH值，分别测定两种因素对土壤吸附铜的影响。
（3-12）
式中 Qe——土壤对铜的吸附量，mg/g；
Ce——吸附达平衡时溶液中铜的浓度，mg/L；
K、n——经验常数，其数值与离子种类、吸附剂性质及温度等有关。
将Freundlich吸附等温式两边取对数，可得：
（3-13）
以lgQe对lgCe作图可求得常数K和n，将K、n代入Freundlich吸附等温式，便可确定该条件下的Freundlich吸附等温式方程，由此可确定吸附量Qe和平衡浓度Ce之间的函数关系。
三、仪器与试剂
1.仪器
（1）原子吸收分光光度计。
（2）恒温振荡器。
（3）离心机。
（4）酸度计。
（5）复合pH玻璃电极。
（6）容量瓶：10mL，50mL，250mL，500mL。
（7）聚乙烯塑料瓶：50mL。
2.试剂
（1）0.01mol/L氯化钙溶液：称取1.5g CaCl2·2H2O，溶于1L水中。
（2）1000mg/L铜标准溶液：将0.5000g金属铜（99.9%）溶解于30mL 1∶1 HNO3中，用超纯水定容至500mL。
（3）50mg/L铜标准溶液：吸取25mL 1000mg/L铜标准溶液于500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度。
（4）0.5mol/L H2SO4溶液。
（5）1mol/L NaOH溶液。
（6）铜标准系列溶液（pH=2.5）：分别吸取10.00mL、15.00mL、20.00mL、25.00mL、30.00mL的1000mg/L铜标准溶液于250mL烧杯中，加入0.01mol/L CaCl2溶液，稀释至大约240mL，先用0.5mol/L H2SO4溶液调节pH=2，再以1mol/L NaOH溶液调节pH=2.5，将此溶液移入250mL容量瓶中，用0.01mol/L氯化钙溶液定容，溶液系列浓度为40.00mg/L、60.00mg/L、80.00mg/L、100.00mg/L、120.00mg/L。
按同样方法，配制pH=5.5的铜标准系列溶液。
（7）腐殖酸（生化试剂）。
（8）1号土壤样品：将新采集的土壤样品经过风干、磨碎，过0.15mm（100目）筛后装瓶备用（不少于500g土壤样品）。
（9）2号土壤样品：取1号土壤样品300g，加入腐殖酸30g，磨碎，过0.15mm（100目）筛后装瓶备用。
四、实验步骤
1.标准曲线的绘制
吸取5mg/L的铜标准溶液0、0.10mL、0.20mL、0.30mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.00mL分别置于10mL容量瓶中，加2滴0.05mol/L H2SO4，用超纯水定容，其浓度分别为0、0.50mg/L、1.00mg/L、1.50mg/L、2.00mg/L、3.00mg/L、4.00mg/L、5.00mg/L。然后在原子吸收分光光度计上测定吸光度。根据吸光度与浓度的关系绘制标准曲线。
原子吸收测定条件：波长为325.0nm；灯电流为1mA；光谱通带为20；增益粗调为0；燃气为乙炔；助燃气为空气；火焰类型为氧化型（具体参数根据使用原子吸收分光光度计的型号和要求来确定）。
2.土壤对铜的吸附平衡时间的测定
（1）分别称取1、2号土壤样品各8份，每份1.00g（精确到0.001g）于50mL聚乙烯塑料瓶中。
（2）向每份样品中各加入50mg/L的铜标准溶液45mL。
（3）将上述样品在室温下进行振荡，分别在振荡1.0h、2.0h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0.h、6.0h后，离心分离，迅速吸取上层清液10mL于50mL容量瓶中，加入2滴0.5mol/L的H2SO4溶液，用水定容后，用原子吸收分光光度计测定吸光度。以上内容分别用pH值为2.5和5.5的100mg/L的铜标准溶液平行操作。根据实验数据绘图以确定吸附平衡所需时间。
3.土壤对铜的吸附量的测定
（1）分别称取1、2号土壤样品各10份，每份各1g，分别置于45mL聚乙烯塑料瓶中。
（2）依次加入45mL pH值为2.5和5.5，浓度为40.00mg/L、60.00mg/L、80.00mg/L、100.00mg/L、120.00mg/L铜标准系列溶液，盖上瓶塞后置于恒温振荡器上。
（3）振荡达平衡后，取20mL土壤浑浊液于离心管中，离心10min，吸取上层清液5mL于10mL比色管中，用原子吸收分光光度计测定吸光度。
（4）剩余土壤浑浊液用酸度计测定pH值。
五、实验结果记录与整理
1.铜标准曲线的数据记录见表3-12。
表3-12 铜的标准曲线
2.土壤吸附铜的平衡时间数据记录见表3-13。
表3-13 土壤吸附铜的平衡时间
3.土壤吸附铜的吸附等温线数据记录见表3-14。
表3-14 土壤吸附铜的吸附等温线
六、数据处理
1.根据实验数据绘图确定两种土样达到吸附平衡所需时间。
2.土壤对铜的吸附量可通过下式计算
（3-14）
式中 Qe——土壤对铜的吸附量，mg/g；
C0——溶液中铜的起始浓度，mg/L；
Ce——溶液中铜的平衡浓度，mg/L；
V——溶液的体积，mL；
m——土样称量质量，g。
由此方程可计算出不同平衡浓度下土壤对铜的吸附量。
3.建立土壤对铜的吸附等温线
以吸附量Qe对浓度Ce作图即可制得室温下两个不同pH值条件下土壤对铜的吸附等温线。
4.建立Freundlich方程
以lgQe对lgCe作图，根据所得直线的斜率和截距可求得两个常数K和n，由此可确定室温时不同pH值条件下，不同土壤样品对铜的吸附Freundlich方程。
七、思考题
1.土壤的组成和溶液的pH值对铜的吸附量有何影响？为什么？
2.本实验中得到的土壤对铜的吸附量应为表观吸附量，它应包括铜在土壤表面上哪些作用的结果？
双语词汇
离子交换吸附 ion exchange adsorption
分配系数partition co-efficient
标准化的分配系数normal distribution co-efficient
水体自净water self purification
土壤胶体soil colloids
重金属的毒害作用toxicity of heavy metal
重金属的有效性availability of heavy metal
竞争吸附competitive adsorption
知识拓展
重金属的形态分析
重金属形态包括元素具体存在的物理的聚集状态和化学的结合方式。重金属形态的研究与分析方法尚无统一的标准和分析程序，根据研究的具体要求和实验条件而定。Tessier等提出的连续提取法把重金属形态分为水溶态、交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残留态。水溶态是指土壤溶液中重金属离子，它们可用蒸馏水提取，且可被植物根部直接吸收；可交换态是指被土壤胶体表面非专性吸附且能被中性盐取代的，同时也易被植物根部吸收的部分；碳酸盐结合态，使用醋酸钠-醋酸缓冲液作为提取剂；铁锰氧化物结合态是被土壤中氧化铁锰或黏粒矿物的专性交换位置所吸附的部分，一般用草酸-草酸盐或盐酸羟胺作提取剂；有机结合态是指重金属通过化学键形式与土壤有机质结合，选用的提取剂主要有次氯酸钠、H2O和焦磷酸钠等；而残留态是指结合在土壤硅铝酸盐矿物晶格中的金属离子，一般用HNO3-HCIO4-HF消化分解。
随着分析测试技术的发展，重金属的形态分析方法取得了长足进步。目前，测定重金属的实际形态往往比较困难，采用X线吸收精细结构光谱（XAFS，X-ray absorption fine structure spectroscopy）、漫反射光谱仪（DRS，diffuse reflectance spectroscopy）、高分辨热重分析仪（HRTGA，high resolution thermogravimetric analysis）以及微X线吸收近边结构分析（u-XANES，micro X-ray absorption near edge structure）等来分析重金属离子在矿物表面的结合方式，包括外配位、内配位和表面沉淀等。