1.2.2 单裂隙中溶质运移问题的研究进展

1.2.2.1 单裂隙中溶质运移机理研究

费克定律(Fick's law)是研究溶质运移的有力工具，大部分溶质运移问题都是建立在其基本假设之上：①溶质扩散现象和时间及运移距离无关；②对于瞬间溶解的溶质源，在给定的某一时刻，浓度的空间分布呈正态分布。符合以上假设的扩散称为费克扩散(Fickian dispersion)，单裂隙中的溶质运移现象主要包括以下几个方面［97］：

（1）裂隙间由水流运动引起的溶质迁移，绝大多数情况下，岩石基质骨架中的对流因其流速相对于裂隙间的对流流速而言过小而被忽略不计。

（2）裂隙间溶质机械扩散速度由该处水动力条件决定。

（3）溶质的分子弥散作用不仅在裂隙间发生，同时也存在于岩石基质骨架中。

（4）溶质和裂隙壁之间通常发生物理化学作用。

（5）温度和压力等物理条件也对溶质运移产生一定的影响。

裂隙对流扩散问题的最简单方程为式(1.11)，其用于描述平行板模型中对流扩散问题，两个裂隙面为不透水边界，忽略骨架扩散、吸附反应等复杂条件。

式中 C_f——溶质浓度；

t——时间；

x——沿裂隙方向的空间距离；

u——裂隙中水流速度；

D_L——裂隙中溶质的水动力弥散系数，通常表示为D_L=α_Lu+D_m，其中α_L为扩散系数，D_m为溶质的分子弥散系数。

对于瞬时注入溶质的情况，式(1.11)的经典解析解如下

式中 m₀——注入溶质的质量；

W——裂隙横向宽度。

对于持续注入浓度为C₀溶质的情况，其解析解可写成［98］

式(1.13)在ux/D_L足够大的条件下可以简化成

当ux/D_L>500时，误差约为3%［98^，99］。其边界条件和初始条件为

1.2.2.2 隙宽分布均匀裂隙

关于裂隙中溶质运移问题的研究和裂隙水流问题的研究密切相关，早期溶质运移方面的研究也是建立在理想裂隙模型之上，假设其平直光滑且隙宽处处相等，在同一断面上浓度相等，忽略横向弥散和扩散，同时裂隙壁对溶质的吸附和化学反应作用以及溶质在岩体基质骨架中的运移也不予考虑。20世纪50年代，Taylor［100］和Aris［101］提出的Taylor-Aris扩散理论开始被广泛运用［102］，该理论与以往理论的不同之处在于它不仅考虑了平行板间层流水流速造成的机械扩散，也同时考虑了溶质在水中的自由弥散效应。事实上，不仅在光滑平行板模型中，即使在某些粗糙裂隙中也同样可以局部存在抛物线状的速度剖面，虽然有时该速度剖面会迎合裂隙形状的改变而有所变形，在这种情况下，Taylor-Aris理论仍然适用［98］，它比简单的平行板模型更能接近实际情况。在溶质运移起始阶段，Taylor-Aris扩散时间相对较短，经过一段时间溶质开始穿透。对于非反应性溶质来说，这段临界时间的长度和横向弥散的特征时间成相应比例，而横向弥散的特征时间和裂隙的隙宽及溶质分子弥散系数相关。对于反应性溶质来说，穿透所需时间要稍长些［103］，通常需要用一阻滞系数来进行修正。

Berkowitz和Zhou［104］研究了平行板裂隙中水流特点，提出如下公式

其中分子弥散系数D_m可以由Stokes-Einstein方程得到

式中 k_B——Boltzmann常数，取1.38×10^-23；

T——绝对温度；

v——液体的运动黏滞系数；

r_P——溶质分子半径。

从式(1.18)可以看出，溶质水动力弥散系数和u²b²成比例，考虑到立方定律中u和b²成正比，因此此公式中D_L对隙宽变化十分敏感，因为其和隙宽的六次方成正比。

较早的研究者运用光滑玻璃板或有机玻璃板组成的裂隙模型进行了一系列的溶质运移实验［59^{，105，106］}，并且将结果与粗糙裂隙的实验结果进行了对比，发现在粗糙裂隙中溶质运移速度反而比光滑裂隙中更快，由此得出结论：裂隙中的粗糙颗粒不仅没有阻碍溶质在其中的运移，反而是对其起了加速作用。然而文献［59］中是用在有机玻璃板上粘贴砂粒的方法获得粗糙裂隙，而文献［105，106］的作者是用玻璃板和一经过酸液腐蚀的锌板组成粗糙裂隙，其共同之处就是隙宽分布均匀，和天然裂隙相比仍过于简单，作者并没有在天然裂隙或变隙宽裂隙中进行进一步实验来支撑其结论。

1.2.2.3 隙宽不均匀裂隙

在隙宽不均匀裂隙中，由于隙宽的不均匀性造成内部流场速度不均匀，通常会形成沟槽流，从而对溶质扩散产生影响。Moreno等［55］、Gutfraind等［107］和Detwiler等［108］通过数值模拟对这种由于裂隙形态对内部溶质运移的影响作出了评价。由于裂隙流场中的速度差异对溶质运移产生的影响在某些情况下十分明显，特别是当内部沟槽流相对比较独立的话，所得到的穿透曲线会出现多峰值或阶梯形状，而且扩散速度也将加快［55^{，109-112］}。如果裂隙内部具有混合区域，不同沟槽流在该区域内能充分混合，这时沟槽流对溶质运移的影响可以忽略。Ewing和Jaynes［113］指出，裂隙尺寸大小和隙宽的比值与水动力扩散之间存在如下关系：随着比值增大，水动力扩散减弱，这时隙宽变化对水动力扩散的阻滞作用也就越明显。综上所述，天然裂隙中的溶质运移不能仅仅考虑Taylor-Aris扩散，裂隙粗糙度和隙宽变化都是影响溶质运移的重要因素，通常这三种影响因素之间相互独立，其对溶质运移的作用可以进行累加［97］。

针对变隙宽裂隙的复杂性和随机性，研究人员提出了相应的随机模型。Gelhar［114］提出的随机模型可以对变隙宽裂隙进行等效均匀扩散的近似模拟，其用于表征裂隙中溶质扩散的纵向扩散表达式如下

式中 λ_β和σ_β——隙宽对数lnb的相关长度和标准差，且0<σ_β<5。

该随机模型适合模拟较远距离(如相关长度10倍以上)处的扩散情况。由于真实裂隙中的一些不确定因素及沟槽流效应的存在，利用该模型计算所得结果一般和实验数据有所差异［108］。

1.2.2.4 尺度问题

由于经典溶质运移问题的研究是建立在费克定律之上的，而实际情况往往并非如此。有证据表明，随着运移距离的增加，扩散系数也会随之变化［115^，116］，这是因为溶质浓度在天然裂隙中的分布是十分复杂的，这种复杂性表现在穿透曲线上，往往就是复杂的多峰值现象和拖尾现象。Molz等［117］提出对天然裂隙进行十分精细的刻画描述以研究其尺度效应，然而由于天然裂隙的边界形态过于复杂，计算量十分庞大而无法实现，相反，宏观的方法更具有应用价值。一些学者提出将扩散系数作为运移距离或平均运移时间的函数，于是对流扩散方程改写成如下形式

Pickens和Grisak［118］提出以下几种模型来表示扩散系数的尺度效应

式中 ω、ξ和κ——常数；

ψ——渐近变化的弥散度；

η——当弥散度为渐近值1/2时的运移距离；

φ——指数模型中的最大弥散度。

Neuman［116^，119］运用幂律模型对131个弥散值进行了拟合。这些溶质运移实验尺度主要集中在1～1000m范围之内，包含多孔介质和裂隙介质，它们基本上都遵从同一个幂律模型：α_L=0.017x^1.5，拟合相关系数达到0.75。Neuman认为该尺度效应是由水力传导系数分布场的分形特征引起的。

已经有众多学者对溶质运移的尺度效应进行了研究，一般认为随着尺度的增加，扩散系数也会随之增加，然而最新的研究结果表明［120］，事实并非完全如此。Haggerty等［121］在研究了前人所做的316个裂隙和多孔介质溶质运移实验数据后得出这样的一个结论：扩散系数并不一定随着时空尺度的增加而增加，很多时候是出现相反的情况，即随着时间和空间尺度的增加而减小。

1.2.2.5 骨架扩散

起初有关骨架扩散问题并没有被人们所重视，这是因为裂隙介质较多孔介质具有一些特殊性，一般基质骨架并不是裂隙介质中水流的主要通道，特别是在一些质地致密的岩体中，都是当作不透水结构来处理。1975年，Foster［122］在解释英国某地区饱和白垩岩层地下水中所存在的低浓度氚时，提出基质骨架中的运移是造成该结果的原因。接着，更多学者开始关注基质骨架中的溶质运移现象［123^-125］。甚至很多学者认为在岩体基质孔隙度较大的情况下，其中的溶质运移甚至能起主导作用［126］。骨架中的溶质运移和扩散对溶质的迁移主要起到延长运移时间和降低峰值浓度的作用。Grisak 和Pickens［123^{，124，127］}用有裂隙的柱状石英质冰碛物样品进行了实验，研究基质骨架中的溶质运移。将含有Cl-(非活性) 和Ca²⁺ (活性) 的溶液送入输入装置，通过裂隙后在输出口处取样分析，发现随着时间的增长，溶质浓度的增加速度明显变缓，说明溶质在裂隙中运动时受到骨架扩散的影响而延迟；而且在相同的时刻,Ca²⁺的浓度比Cl-的浓度大，这是由于Ca²⁺与骨架发生吸附而更容易进入骨架，但其有效扩散系数小，即扩散范围小，因而Ca²⁺的锋面通过样品比Cl-快。这个实验表明了活性和非活性溶质受到了骨架扩散作用的影响，但是以前很多实验都没有在“非扰动”岩石中进行过，这就不能排除取样时因压力释放而不可避免地产生次生裂隙的可能。Sudicky和Frind［128］经过分析认为，考虑或忽略骨架中的运移对整个系统中溶质运移所需时间的影响相当显著，通常可以相差一个数量级，即使对于质地致密的岩石，其影响同样明显。例如，对于孔隙度1%、长度100m的基质骨架中的溶质运移可以将系统溶质运移时间延缓半个数量级，将浓度峰值降低一个数量级［129］。即使在小尺度实验中，骨架中的运移也会导致穿透曲线的拖尾现象，这和沟槽流的结果类似。为了弄清楚穿透曲线中的拖尾现象到底是由沟槽流还是骨架中溶质运移所引起，研究者们提出了多溶质运移实验，利用不同溶质的分子大小不一对骨架溶质运移的影响，从而区分拖尾现象产生的原因。

一般条件下，骨架中的溶质运移都被当作一维情况来处理，且符合Fick第二定律，这是因为在平行于裂隙面的方向上的溶质交换相对于垂直方向的溶质交换可以忽略不计，其一维方程如下

式中 D_a——垂直裂隙方向的骨架中的扩散系数，为一常数，其大小取决于溶质本身的性质和尺度大小。

式(1.23)通常写成

式中 θ_m——骨架孔隙度，其为运移孔隙度θ_t和储水孔隙度之和；

c_m——骨架中溶质浓度；

D_e——有效扩散系数；

F_f——地层因子：F_f=θ^1.5±0.002［130］_m；

D_p——孔隙扩散系数,D_p=D_m［98］，其中δ_D为孔隙骨架压缩系数，τ为孔隙曲折系数。

Kennedy和Lennox［131］认为在黏性土裂隙隙宽小于20μm，水流速度小于1m/d的情况下，平行于裂隙面方向的溶质运移不能忽略。

影响骨架溶质运移的因素很多，但主要是通过影响骨架孔隙特性来对溶质运移产生作用，如孔隙连通率、孔隙度、孔隙间连通曲折率、骨架的压缩性等，而这些主要取决于岩石本身的结构特征和矿物特征。自然界中的裂隙面上的沉积层对骨架中溶质运移影响十分有限，而水流和裂隙基质的接触面积对其中的溶质运移具有十分重要的影响。由于裂隙中沟槽流的存在，裂隙中的溶质弥散主要有三种表现形式：①沟槽流和基质骨架之间的弥散;②沟槽流和滞止区域水流之间的弥散;③滞止区域水流和基质骨架间的弥散。一系列的实验敏感性分析表明，滞止区域水流和基质骨架间的溶质弥散并不能忽略［132］。

关于基质骨架中的溶质运移目前仍存在一些争论。例如，在火成岩和变质岩中主裂隙临近区域，由于微小裂隙的发育，孔隙度通常为1%～7%，但在远离主裂隙的完整区域，其孔隙度可以低于0.5%［133］，如图1.7所示。因此，研究究竟是整个岩体基质骨架，还是仅仅是微裂隙较发育的临近主裂隙的一小部分区域参与了溶质运移，成了一些学者研究的目标。Heath等［134］通过花岗岩裂隙的实验表明基质骨架中的溶质运移主要集中于靠近主裂隙3～10cm的区域，Mazurek等［135］也得出类似结果。

1.2.2.6 关于溶质吸附反应

在一些溶质运移实验中，会出现强烈的吸附反应作用，这对实验结果产生巨大影响，这些作用主要包括三个方面［97］：①静电吸附作用,主要是带负电荷的裂隙表面和溶质中的阳离子相互吸引的结果;②裂隙表面和溶质分子之间的范德华力作用;③化学反应,裂隙岩体中的矿物成分和溶质之间的化学作用。

裂隙溶质运移实验中，除了溶解/沉淀反应外，大多数都是可逆瞬时吸附反应，其在溶质运移过程中起延缓和阻滞作用。在流速较高的情况下，基质骨架中的溶质扩散相对较慢，因此吸附反应主要发生在裂隙面表面。而对于中等或低流速情况，基质骨架对溶质的吸附作用更加明显。Wels和Smith［136］根据裂隙中的表面吸附因子R建立了延迟模型，表面吸附因子为

式中 K_a——表面分布系数；

b——隙宽。

表面吸附具有以下两个特点：

（1） 各向异性。其含义为发生吸附处空间上的各向异性或吸附力的各向异性。K_a表示吸附力的大小，为各向异性值，这是由于裂隙介质具有各向异性的结果。

（2）非线性吸附行为。表面吸附虽然很大程度上取决于b和K_a，但隙宽同样影响水流速度。水流速度与局部延迟之间的非线性耦合说明表面吸附行为也是非线性的。

Vandergraaf等［137］利用采石场得到的包含一条天然单裂隙的花岗岩进行了溶质运移实验，实验所用溶质为几种吸附能力不同的放射性物质，裂隙水流为稳定流。将溶质注入水流，在出水口测量溶质浓度，直到仪器检测不到浓度，然后保持裂隙水流一个月，之后打开裂隙，扫描两个裂隙面，得到溶质在其表面吸附的空间分布情况。结果表明，不同溶质的吸附强度和岩石中矿物成分有关，某种矿物成分可能对某一类溶质特别敏感，可以产生强烈的吸附作用，而对另一类溶质的吸附却很弱。Ohlsson和Neretnieks［138］、Carbol和Engkvist［139］在其为瑞典核废料处理公司编写的报告中提供了一些常见溶质和岩石之间的吸附数据，这些报告均可在互联网上免费下载。