第三节 茶叶中的氟污染
氟（F）是人体必需的微量元素，茶树是富氟聚氟植物，可吸收、富集分散在大气、水和土壤中的氟。叶片是茶树富集氟的主要器官，因而饮茶成为人们摄取氟的方式之一。适量的氟能促进人体骨骼和牙齿的钙化、增加骨骼强度，并促进牙釉质的形成，防治龋齿；但若长期摄入过量氟化物，将干扰人体钙代谢和骨组织中胶原蛋白合成，引起氟中毒，临床表现为氟斑牙、氟骨病和尿氟增高等。世界卫生组织（WHO）规定，人均每天适宜的氟摄入量（adequate intakes，AI）为2.5～4.0mg。据此，我国原农业部规定茶叶中氟化物含量不得超过200mg/kg。因此，作为世界主要饮料之一的茶叶氟含量研究受到人们普遍的重视。
一、茶园土壤中的氟
（一）土壤中的总氟
氟在地壳岩石中平均含量为700mg/kg，土壤中平均含量200mg/kg，我国各地土壤背景氟含量较高，一般在300～600mg/kg，且有南方较低、北方较高的趋势。研究发现茶树种植区范围内的南方砖红壤、赤红壤的氟含量较低（分别为213、485mg/kg），红壤和紫色土的氟含量其次（分别为480、485mg/kg），黄壤和黄棕壤较高（分别为485、515mg/kg）。研究发现，不同类型供试土壤中全氟含量顺序为棕壤和褐土（分别为1118mg/kg和1114mg/kg）＞黄棕壤（908mg/kg）＞黄壤（681mg/kg）。氟在土壤中主要集中于表层土壤，通过测定贵州省湄潭县茶园土壤含量，研究其与土壤理化性质的关系后，结果表明，上层、下层土壤中水溶性氟含量分别为2.76～10.12mg/kg（均值5.05mg/kg）和2.59～9.50mg/kg（均值4.51mg/kg）。
从全国总体角度看，茶区土壤全氟含量大致呈如下态势：从陕南经重庆东北部和鄂西至贵州，是一条在古生代高氟岩层上发育的相对高氟的土壤带，这一带许多茶园土壤氟含量在500mg/kg以上，甚至在1000mg/kg以上；在这一带东南侧，除局部氟矿区外，苏、皖、浙东、赣、鄂东、湘等地茶园土壤的氟含量处于中等水平，土壤全氟在300～500mg/kg；进一步向中国东南部，浙、闽、粤、琼茶园土壤全氟处于较低水平，大致在300mg/kg以下。
（二）茶园土壤中氟的形态
氟是地表最活跃的元素之一，氟离子容易与土壤各种成分发生反应，形成结合态而保留在土壤中。土壤中的氟以难溶态、交换态和水溶态三种形式存在，水溶性氟是茶树吸收的主要形态，难溶态氟和交换态氟不能被吸收，茶树吸收氟与土壤理化性状有关。对高氟茶园土壤氟形态研究后发现土壤中不同形态氟含量以残余态最高，其平均含量为940mg/kg；其次为有机束缚态氟，平均含量为7.82mg/kg；铁锰结合态氟也较高，平均含量3.99mg/kg；水溶态氟和可交换态氟均较低，其平均含量分别为1.98、1.14mg/kg。由此可见，土壤中氟形态大部分均以残余态形式存在于土壤中，可被茶树叶吸收的水溶态氟和可交换态氟含量均不高。
土壤水溶态氟含量除受土壤母质、气候条件等影响外，还与土壤pH、交换性钙、镁以及铁铝盐基离子有关。研究表明，茶园土壤0～20cm和20～40cm深土层中土壤水溶性氟和pH之间存在相关性；还有研究报道了土壤pH、有机质、黏粒、交换性钙是影响土壤氟形态分布的重要因素。其中，pH最为重要，对水溶态氟和可交换态氟的影响大于其他土壤因子；另有研究指出土壤水溶性氟含量与土壤交换性H+和土壤交换性Na+含量呈显著正相关性。李张伟等（2010）研究结果表明，土壤交换性Ca2+、Mg2+、Na+、K+的含量与土壤中的水溶性氟含量呈极显著的正相关性，土壤中这4种交换性阳离子含量增大使得土壤对氟离子吸附性减少，从而使水溶性氟含量增大。
二、茶叶中氟含量及分布规律
（一）茶树各器官中氟的分布
氟在茶树体内是可以转移的，氟从土壤进入茶树之后，除少部分在吸收器官和输导器官残留外，绝大部分随茶树的蒸腾液流经茎、枝输送到茶树有机体的最外侧（皮）和最顶端（叶）淀积下来，少部分传输到花蕾和籽实中。对茶树氟积累特征进行研究后发现，茶树各器官对氟的积累强度顺序为叶＞花蕾＞籽＞皮＞细枝＞骨干枝＞细根＞茎（主轴）＞茎（主干）＞主根＞侧根，茶叶中的氟占全株氟积累量的98.1%，而茶树其他部位积累的氟只占全株氟积累量的1.9%；研究发现，在一定的氟浓度条件下，水培茶苗各器官的氟含量随着培养时间延长呈显著增加趋势，水培茶苗根、茎、叶中的氟吸收累积量大小顺序是老叶＞嫩叶＞根＞茎。茶树成熟叶是氟的主要累积部位，在250mg/L氟浓度条件下，培养18d后，成熟叶片氟含量高达（6809.39 ± 254.69）mg/kg，远远高于处理液中氟浓度。推测茶树体内尤其是叶片可能存在着某种不同于其他植物的“氟存储机制”。由于这种机制的存在下，茶树根系才能源源不断地将氟由低浓度主动吸收并运输至体内。
研究茶树叶片和根亚细胞中氟的富集规律后发现，细胞壁是氟的主要富集部位，突破细胞壁进入原生质体的氟主要富集在细胞的液泡中。对茶树叶片中氟的亚细胞分布及氟与细胞壁结合的可能方式进行分析后发现，三个品种茶树叶片中氟都主要分布于细胞壁（39.74%～56.49%），其次分布于可溶性组分（28.35%～37.32%），果胶和半纤维素组分聚集了细胞壁90%以上的氟，是细胞壁富集氟的主要组分，且细胞壁官能团—COOH和—NH2在氟与细胞壁结合中有重要作用，根系和叶片细胞壁中多糖的存在形式对茶树吸收和富集氟可能会有一定影响。
（二）茶叶中的氟
不同茶类的氟含量有明显的差别，氟含量最高的是砖茶，其次是乌龙茶、红茶，较低的是绿茶、花茶、黄茶、珠茶。测定2000—2001年我国主要产茶省份的262家单位的绿茶、红茶、乌龙茶、花茶和黑茶共计577只茶样的水溶性氟含量（表2-1）的结果表明，不同茶类水溶性氟含量不同，以绿茶最低，平均含量为67.53μg/kg；黑茶最高，平均含量为196.14μg/kg；红茶类、乌龙茶类及花茶类含量居中，分别为177.01、167.68μg/kg。
表2-1 我国主要茶类氟含量
研究全国18个省（市）9种茶叶128个样品的氟含量后发现，砖茶氟含量最高，平均159.14μg/kg；茉莉花茶氟含量最低，平均35.54μg/kg。这种差异可能主要不同茶类采摘标准不同所致，砖茶原料皆为粗老采，原料中有大量的成熟叶和老叶，使成品茶氟含量很高；绿茶及其所制的花茶，以及黄茶、珠茶皆为细嫩来，因而茶氟含量较低；乌龙茶多采驻芽大开面三四叶，因而氟含量略高。不同等级的茶叶氟含量也有一定差异，高档茶叶氟含量一般低于低档茶叶，这可能主要也是由于采摘标准不同所致，高档茶叶制作的原料多为细嫩采的茶青。
三、茶叶氟含量的影响因素
茶叶中氟主要来源于茶树所生长的环境，主要受品种、土壤、大气、水源、肥料等因素以及采摘嫩度的影响。
（一）茶树品种
茶树品种不同，同等条件下对氟的吸收量也不同。茶树经过长期对环境的选择和适应，可引起茶树叶片组织结构等生理特性的改变，从而造成茶树品种间对氟吸收特性的不同。研究发现，不同茶树品种氟含量差异显著，在检测的4个品种中，氟含量最高的品种是最低品种的近1.6倍；通过测定20个品种氟含量后发现，黔湄809一芽五叶氟含量最多（521.48μg/kg），约是氟含量最少的名山213（106.98μg/kg）的4.87倍；其他研究发现，湖南安化县16个茶树品种间的鲜叶氟含量差异显著。因此，在其他条件一致的情况下，品种是茶叶氟含量的重要决定因素，茶树品种由于其遗传背景的差异，在氟元素的代谢和富集方面存在差异。
（二）茶树生长环境
茶树所处的土壤、大气、水环境以及都对茶叶氟含量有一定的影响。当大气受到污染后，空气中的氟对植物氟富集的影响甚至强于土壤中的氟对植物氟富集的影响。茶树叶片通过气孔直接吸收、积累大气中的氟，氟与叶片组织中的钙质发生反应，会生成难溶性的氟化物，沉淀于局部。茶叶中氟的富集量与大气中氟浓度的变化一致，空气中氟浓度较高的监测点，茶叶中氟的富集量也较高。低地茶的氟含量比高山茶的高，可能是由于低地区的氟污染比高山区严重，因此，茶园选址对降低茶树氟含量具有重要意义。
除了大气环境，土壤环境中的氟及其存在形态也直接影响茶树中氟的含量，茶树主要吸收土壤中的水溶态氟，而难以吸收难溶态氟与交换态氟，茶叶中氟含量与土壤水溶态氟呈正相关关系。研究表明，茶园土壤中水溶性氟、交换性酸含量与茶叶氟含量呈显著正相关性。研究表明，茶叶对土壤中氟的吸收量与土壤pH和阳离子交换量呈显著负相关，酸性土壤中的氟更易被植物吸收。
茶园灌溉水中氟含量的高低也是影响茶叶氟含量的因素之一。水中的氟主要来源于岩石及其风化产物和土壤，其次是降水。研究表明地表水中的氟含量比深层地下水氟含量低。一般茶园都是利用地表水进行灌溉，即使是氟含量偏高的地区，茶园也只利用河、溪、水库等地表水灌溉，因此，灌溉水中的氟对茶树氟吸收的影响不大。
（三）肥料
肥料（尤其是化学肥料）是茶园土壤氟的重要来源，磷肥原料含氟磷灰石[Ca3（PO4）2·CaF2]，其含氟量可达4%，因此施含氟磷肥可能造成茶园土壤氟污染。研究发现单施氮肥或氮、磷、钾配施能够增加土壤溶液中氟含量。含钙化合物能显著降低茶树新梢对氟的吸收和富集。通过水培试验发现在含氟元素的溶液中添加钙离子能显著降低茶树对氟的吸收，可能原因是钙影响了茶树根系细胞膜或细胞壁的结构，从而影响氟的吸收。
（四）采摘嫩度
氟在叶片中的积累量与新梢生长周期有关，生长周期越长，新梢越成熟，叶片中氟含量越高。因此，茶叶在生产过程中选用的原料越嫩，氟含量就越低；原料越粗老，氟含量就越高。不同级别的茶叶产品，大宗茶的氟含量高于名优茶，级别低的茶叶含氟量高于级别高的茶叶。茶叶类别不同，选用的原料等级不同，也会造成茶叶产品的氟含量差异，如绿茶、红茶选用的鲜叶原料一般较嫩，其产品的氟含量也较低；黑茶、普洱茶选用的鲜叶原料相对较粗老，产品的氟含量则相对较高。