2．3,5-二吡啶基-1H-1,2,4-三唑配体的合成与表征

在水热/溶剂热超分子自组装体系中，有时可以发生原位配体反应（In-situ ligand reaction），常应用于合成反应活性较低的物质[1-7]。例如，有机腈通常是非常稳定的，活化有机腈需要很强的吸电子基团，有机腈在与金属离子配位后，其碳原子被活化，很容易接受亲核试剂的进攻[8-10]；二价铜离子由于其d9电子结构和较强的配位能力，很容易在溶剂热条件中引发有机配体反应，因而广泛地应用于配位聚合物的组装中。

在文献[11,12]和本课题组已有工作[13]的基础上，选取2-氰基吡啶、3-氰基吡啶和4氰基-吡啶为有机腈源，硫酸铜和硝酸铜为金属盐，氨水作为氮源并提供了碱性条件，使用原位合成的方法制备3,5-二取代-1H-1,2,4-三唑一价铜的配合物。再利用CuS和Cu2 S很小的KSP[KSP（CuS）= 1.27 × 10-36, KSP（Cu2 S）=2.26×10-48]，用（NH4）2S除去过量的二价铜离子以及前驱体配合物中的一价铜离子，从而获得目标配体，即3,5-二（2-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑（2,2′-Hbpt）, 3,5-二（3-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑（3,3′-Hbpt）和3,5-二（4-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑（4,4′-Hbpt）。相比于传统有机合成，原位配体反应的优势在于其简化了合成过程，不用分离中间产物。

而3-（2-吡啶基）-5-（3-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑（2,3′-Hbpt）和3-（3-吡啶基）-5-（4-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑（3,4′-Hbpt）若用原位合成，则需要在反应中同时加入2-氰基吡啶（4-氰基吡啶）和3-氰基吡啶，理论上会得到混合产物，即3,5-二（2-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑、3,5-二（4-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑、3,5-二（3-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑和3-（2-吡啶基）-5-（3-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑、3-（3-吡啶基）-5-（4-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑。这几种产物的溶解性和熔沸点相差不大，很难分离，所以对这两种配体采用经典的有机合成的方法来制得。

对以上五种同分异构的3,5-二吡啶基-1H-1,2,4-三唑进行了元素分析，光谱分析的表征，并通过理论计算推测了这五个配体可能的构象和配位模式，为设计合成对应的配合物提供了理论依据。

2.1 试剂与仪器

实验所用试剂如表2-1所示。

表2-1 实验试剂

续表

实验所用仪器如表2-2所示。

表2-2 实验仪器