1.4 选题意义与研究思路

1.4.1 选题意义

综上所述，3,5-二吡啶基-1H-1,2,4-三唑配体兼顾了三唑和联吡啶类配体的优点，得到很多结构新颖的配位聚合物。配合物结构的多样性正是由配体的各种不同构象以及配位模式引起的。这样的构象和配位模式应该是有规律可循的。通过理论计算推测这样的规律，并用于指导设计和组装具有特定结构与功能的配合物是一项有意义的工作。另外，多齿芳香羧酸具有丰富的配位模式和较高的结构稳定性，能有效地影响聚合物的组装过程。因此，利用3,5-二吡啶基-1H-1,2,4-三唑作为主配体，通过引入多齿芳香羧酸辅助配体去构筑结构新颖的配位聚合物无疑是一个很好的选择。对半刚性有机配体3,5-二吡啶基-1H-1, 2,4-三唑和芳香多羧酸配体协同作用构筑金属配位聚合物的研究，不仅能得到新颖的配合物，丰富其结构信息，而且通过研究配合物中金属-金属间相互作用、金属-配体间电荷传递作用、分子间的弱相互作用等，还可为配位化学以及超分子化学研究提供实验基础和理论验证。迄今为止，系统地研究多齿芳香羧酸的不同取代基、取代基不同取向与3,5-二吡啶基-1H-1,2,4-三唑的协同效应等因素对配位聚合物结构影响的研究很少。另外，这类配合物的性质研究以磁性、溶剂的吸附/脱附、气体存储居多，而且已报道配合物的性质研究主要和所配位的金属离子密切相关，如何发挥配体本身，尤其是三唑环在这个配体中的作用也引起了我们的兴趣，发挥高氮杂环化合物结构致密、钝感、热焓高等优点，将其应用于含能燃烧促进剂和荧光材料领域是一项有意义的工作。

1.4.2 研究思路

鉴于此，拟开展多齿芳香羧酸调控的3,5-二吡啶基-1H-1,2,4-三唑双功能过渡金属配合物的研究工作，具体实验方案如图1-15所示。首先，使用原位合成和传统有机合成方法制备多种同分异构的3,5-二吡啶基-1H-1,2,4-三唑配体，并通过理论计算推测其可能在配合物中出现的构象和配位模式，为构筑配合物提供理论依据。其次，在多齿芳香羧酸的调控下分别构筑各种异构的3,5-二吡啶基-1H-1,2,4-三唑与过渡金属的配合物，探讨配体的不同构象、配位模式和金属离子对配位行为的影响，以及多齿芳香羧酸的不同取代基、取代基不同取向与中性配体的协同效应等因素在配位聚合物的形成过程中所起的作用。最后，依据配合物的含能量及电荷传递作用，对部分配合物进行促进固体推进剂主要组份高氯酸铵（AP）热分解及荧光性质的研究。通过对配体的理论分析和目标配位聚合物结构及性质研究，期望能得到一些系统而有意义的结论。

（1）使用原位合成和有机合成方法制备多种同分异构的3,5-二吡啶基-1H-1,2,4-三唑配体（2,2′-Hbpt、2,3′-Hbpt、3,3′-Hbpt、3,4′-Hbpt、4,4′-Hbpt），并通过理论计算推测其在配合物中可能出现的构象和配位模式，为构筑配合物提供理论依据。

（2）在理论计算的指导下，尝试用溶液法及水热/溶剂热法，将多齿芳香羧酸（间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-硝基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、均苯四酸等）引入3,5-二吡啶基-1H-1,2,4-三唑类（2,2′-Hbpt、2,3′-Hbpt、3,3′-Hbpt、3,4′-Hbpt、4,4′-Hbpt）的过渡金属（Cu、Co、Ni、Zn、Cd）配合物体系中。

（3）探讨配体的不同构象、配位模式和金属离子对配位行为的影响和研究多齿芳香羧酸的不同取代基、取代基不同取向以及与中性配体的协同效应等因素在配位聚合物形成过程中所起的作用。

（4）采用DSC技术，研究部分含能配合物对推进剂主要组份高氯酸铵（AP）热分解行为的影响，为它们可能作为燃烧促进剂应用于固体推进剂提供实验依据。对部分锌基和镉基配合物进行固体荧光性质的研究，该类双功能配合物的应用提供实验依据。

图1-15 实验方案