2.2 配体的合成

2.2.1 3,5-二（2-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑（2,2′-Hbpt）的合成

改进文献[11,13]方法，将 CuSO4 · 5H2 O（0.50 g,2.0 mmol）、氨水（25%, 3.0 mL）、2-氰基吡啶（1.04 g,10.0 mmol）和5 mL蒸馏水置于15 mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于140 ℃保持60 h，以5 ℃/h降温至100 ℃，保温10 h后自然冷却至室温。产物用蒸馏水洗涤，干燥，收集暗红色晶体（0.35 g）。元素分析（C12H8CuN5）：计算值（%）:C,50.43; H,2.82; N,24.51。实验值（%）:C, 50.50; H,2.74; N,24.39。

将暗红色晶体研磨，加30 mL蒸馏水，加热至70 ℃ ～80 ℃，搅拌下加入10 mL（NH4）2 S，产生大量黑色粉末，加热煮沸10 min，沉淀完全后趁热过滤，得无色滤液，浓缩得到白色粉末（0.20 g，产率45%）。熔点：217 ℃～218 ℃。元素分析（C12H9N5）：计算值（%）:C,64.56; H,4.06; N,31.37。实验值（%）:C,64.63；H,4.19; N,32.60。IR（cm-1, KBr）:3415w,3058m,2623m,1603s,1584s,1545m, 1479s,1450s,1374m,1322m,1170s,1037m,984m,832s,752m,704s,632m;1 HNMR（400 MHz, DMSO-d6, δppm）:7.560～7.588（2H, m, J =11.2 Hz）,8.039～8.070（2H, m, J=12.4 Hz）,8.197～8.208（2H, d, J=4.4 Hz）,8.690～8.726（2H, d, J=12 Hz）;14.982（1H, s, Triazole-H）。

2.2.2 3,5-二（3-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑（3,3′-Hbpt）的合成

与2,2′-Hbpt 的合成方法相似，仅将 CuSO4 ·5H2 O 和2-氰基吡啶换为Cu（NO3）2·3H2O和3-氰基吡啶，得到了淡黄色晶态的配合物前驱体1。元素分析（C12H10 CuN5 O）：计算值（%）:C,47.44; H,3.32; N,23.05；实验值（%）:C, 47.53; H,3.34; N,23.28。再以同样的后处理方法最终得到了目标配体的白色粉末（0.16 g，产率：36%）。熔点：232℃～233℃。元素分析（C12H9N5）：计算值（%）:C,64.56; H,4.06; N,31.37；实验值（%）:C,64.59; H,4.30; N,32.45。IR（cm-1, KBr）:3327s,3156s,3048m,2843m,1620s,1594s,1482w,1406s,1308s,1196w, 1051m,821m,705m,625w;1 HNMR（400 MHz, DMSO-d6, δppm）:7.534～7.552 （2H, m, J=7.2 Hz）,8.408～8.427（2H, d, J=7.6 Hz）,8.723～8.743（2H, dd, J=8.0 Hz）,9.272（2H, s）,14.926（1H, s, Triazole-H）。

2.2.3 3,5-二（4-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑（4,4′-Hbpt）的合成

与2,2′-Hbpt的合成方法相似，仅将2-氰基吡啶换为4-氰基吡啶，得到了白色粉末（0.154 g，产率：35%）。熔点：296 ℃～297 ℃。元素分析（C12 H9 N5）：计算值（%）:C,64.56; H,4.06; N,31.37；实验值（%）:C,64.85; H,4.09; N,31.54。IR（cm-1, KBr）:3408w,3088m,2623m,1606s,1580s,1447m,1423m,1378m, 1362m,1152s,1015m,987m,832s,720m,709m,528s;1 HNMR（400 MHz, DMSO-d6, δppm）:8.010～8.025（4H, d, J=6.0 Hz）,8.768～8.779（4H, d, J=4.4 Hz）,15.232 （1H, s, Triazole-H）。

具体合成路线如图2-1所示。

图2-1 溶剂热原位合成3,5-吡啶基-1H-1,2,4-三唑配体

2.2.4 3-（2-吡啶基）-5-（3-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑（2,3′-Hbpt）的合成

改进文献[14]方法，在250 mL三口烧瓶中加入0.6 g干燥的镁条和10 mL甲醇，加热至微沸后加入几粒碘，待镁条反应完全，加入甲醇100 mL，蒸馏，馏分无水甲醇收于干燥锥形瓶中密封备用。

将0.1 g钠和2.1 g 2-氰基吡啶（20 mmol）加入50 mL上述制备的无水甲醇中，搅拌1 h后加入2.1 g 3-吡啶基羰酰肼（15 mmol）及0.05 g 冰醋酸。10 min后有黄色沉淀生成，将沉淀于170 ℃～200 ℃的油浴中加热，直至无蒸汽挥发，黄色沉淀变白。得到的粗产品用热乙醇萃取两次，得到目标产物（产率：75%）。熔点为245 ℃～246 ℃。元素分析（C12 H9 N5）：计算值（%）:C,64.56; H,4.06; N, 31.37；实验值（%）:C,64.54; H,4.11; N,31.21。IR（cm-1, KBr）:3411w,3092m, 1613s,1577s,1362m,1154s,1015m,985m,830s,721m,524w;1 HNMR（400 MHz, DMSO-d6, δppm）:7.341～7.374（1H, m, J=6.6 Hz）,7.390～7.436（1H, m, J=9.2 Hz）,7.791～7.816（1H, dd, J=5.0 Hz）,8.097～8.113（1H, dd, J=3.2 Hz）, 8.258～8.276（1H, dd, J=3.6 Hz）,8.510～8.539（1H, dd, J=5.8 Hz）,8.573～8.594 （1H, dd, J=4.2 Hz）,8.96（1H, s）,13.30（1H, s, Triazole-H）。

2.2.5 3-（3-吡啶基）-5-（4-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑（3,4′-Hbpt）的合成

与2,3′-Hbpt的合成方法相似，仅将2-氰基吡啶换为4-氰基吡啶，得到了白色粉末（产率：79%）。熔点为239 ℃～240 ℃。元素分析（C12 H9 N5）：计算值（%）:C,64.56; H,4.06; N,31.37；实验值（%）:C,64.68; H,4.14; N,31.88。IR （cm-1, KBr）:3408w,3088m,2623m,1606s,1580s,1447m,1423m,1378m,1362m, 1152s,1015m,987m,832s,720m,709m,528w;1 HNMR（400 MHz, DMSO-d6, δppm）:7.396～7.425（1H, m, J=5.8 Hz）,7.805～7.828（2H, d, J=4.6 Hz）,8.267～8.288（1H, dd, J=4.2 Hz）,8.572～8.596（1H, m, J=4.8Hz）,8.653～8.676（2H, d, J=4.6 Hz）,8.978（1H, s）,15.056（1H, s, Triazole-H）。