2.1 混凝土的绝热温升

2.1.1 反应速率-温度关系式

一方面，混凝土是热性材料，即混凝土拌和后，水泥等胶凝材料会与水发生化学放热反应；另一方面，混凝土的导热和导温性能较差，因此，随着水化反应的进行，混凝土内部温度将发生变化，温度的改变又会对水泥的水化反应产生重要影响。一般认为，混凝土的水化反应速率服从Arrhenius速率-温度关系式^［133］：

式中：k（T）为水化反应速率；A为指前因子，可取常数；E_a为混凝土活化能，J/mol；R为气体常数，J/（mol·K），R=8.3144J/（mol·K）；T为混凝土的反应温度，K。

混凝土的活化能E_a可根据试验得到，Freiesleben Hansen和Pedersen给出的经验公式为^［134］

从式 （2.1）和式 （2.2）可知，温度T≥20℃时，，因此，水化反应速率k（T）随温度升高而加快。温度对水化反应速率的影响服从Ar-rhenius方程：

由式（2.3）可知，在温度分别为T和T_r时，水化反应速率之比k（T）/k（T_r）可以表示为

从式（2.4）可知，当参考温度T_r=20℃时，不同温度混凝土水化反应速率与参考温度20℃时的比值可如图2.1所示。由图2.1可知，温度分别为25℃、30℃、35℃和40℃相对参考温度20℃的水化反应速率比值分别为1.26、1.57、1.94和2.39。

图2.1 不同温度水化反应速率与参考温度20℃时的比值

2.1.2 水化度模型

水泥水化反应的一个重要特点是水化反应释放大量的热量，而且单位质量胶凝材料所产生的水化热是不变的，因此可采用水化放热量来定义混凝土的水化度，即可将水化度定义为τ时刻混凝土放热量与混凝土总热量的比值^［135］：

式中：α（τ）为τ龄期的水化度，随水泥的水化反应单调增加；Q（τ）为τ龄期水化放热量；Q_max为水泥完全水化时的放热量。

另外，根据热学特性，有混凝土的放热量与绝热温升的关系式：

式中：c为混凝土比热，kJ/（kg·℃）；θ（τ）为龄期τ时的混凝土绝热温升，℃。

将式（2.6）代入式（2.5），可进一步定义水化度为

由式（2.7）可知，混凝土的水化度与混凝土的绝热温升密切相关，它同样受混凝土材料组成、自身温度等因素的影响。另外，对于同种混凝土而言，不同的龄期和温度，水化度也不同。进一步讲，同种混凝土在非绝热条件下，不同温度的部位的水化度也是不同的。

2.1.3 绝热温升动力学模型

研究化学反应动力学的工作始于19世纪后期，定温均相反应动力学方程描述为^{［136-137］}

式中：c为浓度；τ为反应时间；k（T）为水化反应速率的温度关系式，目前最为常用的是Arrhenius速率-温度关系式，见式（2.1）；T为热力学温度，K；f（c）为反应机理函数。

由于混凝土的水化反应是非均相反应，因此需要对式（2.8）进行调整。由于浓度c在非均相体系中已不在适用，因而用反应物向产物转化的百分率α来替代，α表示在非均相体系中反应进展的程度，即混凝土的水化度：

式中：f（α）为理想的动力学模式（机理）函数；其他符号意义同前。

在绝热条件下，水泥水化反应的热量全部用于反应物和产物的自身加热，故任意时刻τ，有

式中：T₀为混凝土的初始温度；T（τ）为混凝土τ时刻的温度；θ（τ）为混凝土τ时刻的绝热温升。

将式（2.6）代入式（2.9）可得

取参考温度T_r=20℃，然后将式（2.4）代入式（2.11），且由于混凝土的绝热温升θ是一个多参数的复合函数，将微分形式变为偏微分形式，具体为

根据Sestak的思想^［137］，可在理想模式函数f（α）上引入一个调节函数d（α）来代表真实的动力学模式函数h（α）。现为了寻找尽可能真实描述混凝土水化反应动力学行为的模式函数，给出以下3种：

式中：d（α）为调节函数，d（α）=asin^b（απ）；a、b、c为动力学模式指数。

将式（2.6）代入式（2.13）～式（2.15），然后代入式（2.12），得到3种基于热分析动力学的绝热温升速率模型。

模型一：

模型二：

模型三：

式中：θ（τ）为混凝土的绝热温升；θ_max为混凝土的绝热温升终值；T（τ）为混凝土的温度，在绝热条件下，T（τ）满足式（2.10）；a、b、c为模型参数，其中a与最终绝热温升值θ_max有关；E_a、R意义同式（2.1）和式（2.2）。

2.1.4 绝热温升试验与模型参数

为了验证混凝土的水化放热特性，对表2.1所示的配合比在不同初温情况下进行混凝土的绝热温升试验。试验要求和过程参照《水工混凝土试验规程》（SD 105—82）进行。共测定试件中心前28d龄期不同时刻的绝热温升值。

图2.2 不同初温下混凝土绝热温升试验结果

表2.2和图2.2为初始温度分别为5℃、20℃和30℃时的混凝土绝热温升试验结果。试验过程中，浇筑温度5℃的混凝土绝热温升试验由于仪器出现故障只做到21d，试验最后测得混凝土的绝热温升终值θ_max≈46.0℃。

根据式（2.13）对试验结果进行拟合，得到不同初始温度下的模型参数，见表2.3。拟合结果如图2.3所示。

图2.3 拟合结果

由表2.3和图2.3可知，模型一和模型三的拟合效果较好，而模型二的拟合效果最差，因此下面仅对模型一和模型三进行分析。由表2.3可知，初温20℃和30℃时，混凝土模型参数b、c值相同，而初温5℃时各参数与20℃和30℃时相差较远，但初温20℃和30℃时的a值也相差较大。由式（2.2）可知，当混凝土的温度不小于20℃时，混凝土的活化能基本不变，且当温度小于20℃时，混凝土的初始活化能和初始温度有一定的对应关系。这说明了模型参数a、b、c与混凝土的初始温度和初始活化能有关，且a值还与混凝土的最终绝热温升值有关。故令

a=a(T₀,θ_max)

b=b(E_a0)

c=c(E_a0)

由式（2.16）和式（2.18），有

模型一：

模型三：

由上述可知，当混凝土的初始温度T₀≥20℃时，混凝土的活化能为常数，即E_a0=E_a=33.5kJ/mol，因此，模型参数b、c为定值，而a的值始终与混凝土的初始温度和最终绝热温升终值密切相关。

根据上述拟合参数，采用Rouge-Kutta法对式（2.19）和式（2.20）进行迭代求解，求解的各龄期绝热温升值与实测值比较如图2.4所示。由图2.4可知，根据式（2.20）拟合后的绝热温升计算值与实测值拟合的非常理想，均方误差仅0.622，而式（2.19）的计算结果较差，均方误差达1.858。

经上述分析可知，模型三的拟合效果最佳。基于热分析动力学的绝热温升模型不仅考虑温度对混凝土水化反应的作用，同时还考虑初始温度和初始活化能影响。换言之，它能够同时考虑初始温度、初始活化能、即时温度和龄期、最终绝热温升值等对混凝土水化放热过程的影响，即浇筑温度越高，初始活化能越低，初始水化反应就越剧烈，相应的初始温升幅度就越快，当然，混凝土温度越高，水化反应也就越快，这与水化度和成熟度的意义相同。此外，将不同浇筑温度和温度历程的绝热温升速率变化过程用相同的函数来描述从而能更全面、真实地反映混凝土的水化放热过程，可有效提高混凝土温度场分析研究的水平和数值模拟的可靠性。

图2.4 混凝土绝热温升实测值与计算值比较

2.1.5 算例分析

为了比较绝热温升动力学模型与常规绝热温升模型的区别，对表2.2在标准试验下（初温20℃）的试验结果采用指数双曲线拟合，拟合结果如图2.5所示，拟合曲线为

现设一10m×6m×3m的混凝土浇筑块，取导热系数为8.58kJ/（m·h·℃），导温系数为0.0032m²/h，表面传热系数为41.7kJ/（m²·h·℃），一次性浇筑完毕，计算网格模型如图2.6所示。利用非稳定温度场的有限单元法对该混凝土块体进行温度场的仿真计算。绝热温升动力学模型采用优选模型三［式（2.20）］，分以下3种情况进行计算。

图2.5 拟合结果

图2.6 计算模型

JRWS-1：混凝土浇筑温度为20℃，环境温度为20℃。

JRWS-2：混凝土浇筑温度为5℃，环境温度为5℃。

JRWS-3：混凝土浇筑温度为30℃，环境温度为30℃。

从计算结果来看，混凝土浇筑后，采用基于热分析动力学方程的绝热温升速率模型［式2-20）］计算时，混凝土升温速率与混凝土的浇筑温度、温度历程、活化能有关。如浇筑温度20℃时，由于混凝土边界面散热，即相同龄期混凝土温度比绝热状态要低，因此采用式（2.20）的水化反应速率要降低，但水化反应持续时间相应会变长，而式（2.21）不考虑温度历程和浇筑温度的影响，即水化反应过程不受影响，因此，采用式（2.20）的最高温度比式（2.21）要低，如内部点低约1.5℃，但降温速度要慢（图2.7）。

图2.7 浇筑温度20℃时温度结果比较

在传统的温度场分析中，通常根据标准状态下的绝热温升试验结果进行基于龄期的模型拟合［如式（2.21）］，并应用于不同浇筑温度的仿真计算中。这显然是不合理的。当传统模型［如式（2.21）］在计算初始温度比绝热温升试验时低的时候，其温度升幅偏高，相反，初始温度较高时，结果偏低，这是由于混凝土浇筑温度较低时，水化反应开始较慢，相应的升温幅度就变缓，同理，浇筑温度较高时，水化反应开始就较快，相应的温升幅度就快，而传统模型是不能体现的。如浇筑温度5℃时，式（2.21）比式（2.20）的表面和中心最高温度均要高，分别高了1.6℃和5.1℃（图2.8），而浇筑温度30℃时，分别低了0.1℃和0.3℃（图2.9）。此外，在散热条件下，绝热温升动力学模型［式（2.20）］计算时不同浇筑温度下到达最高温度的时间均较早，但原因不同。与传统模型相比，绝热温升动力学模型在浇筑温度较低（如5℃）时，由于水化反应较慢，而散热相对较快，从而导致温度峰值出现较早，但降温速度肯定相对较慢（图2.8）；而浇筑温度较高时，早期水化反应剧烈，温度升幅较快，但由于绝热温升终值相同，使得混凝土温度升高到一定程度后即开始下降，且下降速度较快（图2.9）。

图2.8 浇筑温度5℃时温度结果比较

图2.9 浇筑温度30℃时温度结果比较