17.煤基功能碳材料

煤炭不仅是经济发展的能源基础，也是开发新型材料的重要原料。以煤炭为原料可以制得各种很有用的碳材料。传统的材料指的是具有从无定形碳到石墨、金刚石结晶的一大类物质形成的材料，包括金刚石、石墨、卡宾、炭黑、碳纤维、活性炭。在物理、化学、材料和生命科学等众多领域有着巨大的应用前景。下面对活性炭、碳分子筛、富勒烯、碳纳米管、石墨烯等几种煤基功能碳材料进行简单介绍。

（1）活性炭

活性炭又称活性炭黑或多孔炭，是黑色粉末状或颗粒状的无定形碳。活性炭的主要成分除了碳以外还有氧、氢等元素。活性炭是一种具有高度发达的孔隙结构和极大表面积的人工碳材料，每克总表面积可达500～1000m²。活性炭无臭、无味、无砂性、不溶于任何溶剂，对各种气体有选择性的吸附能力，对有机色素和含氮碱有高容量吸附能力。因此，有人称活性炭为“万能吸附剂”。活性炭物理化学性质稳定，耐酸碱，能经受水湿、高温及高压，不溶于水和有机溶剂，使用失效后可以再生，是一种循环经济性材料。

活性炭是一种广谱活性多孔材料，在水处理、气体或液体混合物分离、气体储存等方面得到了广泛应用。近年来活性炭的应用领域在不断扩大，不仅在石油、化工、冶金、食品等行业中应用广泛，而且在环境保护、控制污染等方面也发挥着越来越重要的作用。因其脱色、除味和强吸附性，使其被广泛应用于污染水源净化和城市污水、工业废水的深度处理中。活性炭在脱硫方面近年也得到发展。有研究结果表明，微波辐照活性炭烟气脱硫技术不但可以消除硫的污染，而且还可以回收硫资源，从而将二氧化硫污染控制和硫资源回收利用相结合，实现环境、社会和经济效益的统一。挥发性有机物种类繁多，多数有毒，危害人类健康，污染环境，因此必须对挥发性有机物进行回收，而目前应用最为广泛、最为成熟的技术，首选活性炭吸附法。

制备活性炭的原料十分广泛，主要原料几乎可以是所有富含碳的有机材料，如煤炭、木材、果壳、椰壳等。这些含碳材料在活化炉中，在高温和一定压力下通过热解作用被转换成活性炭。煤炭由于其原料易得、价格便宜的特点是近年来活性炭研究中较为注目的方向。我国煤基活性炭技术发展主要经历了单种煤生产活性炭、配煤生产活性炭及催化活化生产活性炭3个阶段。单种煤生产活性炭是我国最早采用的一种生产工艺，但受原料煤性质的限制，活性炭产品性能很难大幅度提高。为了弥补单种煤生产活性炭产品性能的缺陷，人们研究把性质不同的煤，按一定比例配合生产活性炭，此工艺可以在一定范围内改善、提高活性炭产品的性能，我国许多活性炭厂已采用此工艺生产活性炭产品。为了生产某些具有特殊吸附性能的优质活性炭产品，在活性炭炭化、活化过程中加入催化剂，催化剂与水蒸气活化反应，改变活化成孔机理，提高吸附性能，这种活性炭生产方法被称为催化活化法。目前煤炭科学研究总院北京煤化学研究所开发的这一生产工艺技术已在我国活性炭厂推广使用。

（2）碳分子筛

碳分子筛（英文名carbon molecular sieves，简记CMS）是20世纪70年代发展起来的一种新型吸附剂，是一种优良的非极性碳材料。碳分子筛的主要成分为元素碳，外观为黑色柱状固体。

碳分子筛与活性炭在化学组成上并没有本质的区别，两者的主要区别在于孔径分布和孔隙率不同。CMS的孔隙率远低于活性炭，其孔隙以微孔为主，微孔孔径分布集中在0.3～1.0nm的狭窄范围内。碳分子筛的微孔对氧分子的瞬间亲和力较强，可用来分离空气中的氧气和氮气，工业上利用变压吸附装置（PSA）制取氮气。碳分子筛空分制氮已广泛地应用于石油化工、金属热处理、电子制造、食品保鲜等行业。

（3）富勒烯

20世纪80年代以后陆续发现以C₆₀、碳纳米管（carbon nano-tubes）、碳葱（carbononions）为代表的富勒烯（fullerene）具有纳米结构的碳材料，是继石墨、金刚石之后发现的碳的第三种同素异形体。1985年英国萨塞克斯大学的波谱学家Kroto教授与美国莱斯大学的Smalley和Curl两教授在合作研究中，发现碳元素可以形成由60个或70个碳原子构成的高度对称性笼状结构的C₆₀或C₇₀分子，被称为巴基球（Buckyballs）。1991年日本NEC科学家Iijima采用高分辨隧道电子显微镜制取C₆₀的阴极结疤中首次发现碳纳米管，其径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，表现出典型的一维量子材料特征，具有较高的机械强度和超常的磁阻和导热性等特性。1992年瑞士联邦大学的Vgarte等用高强度电子束长时间照射炭棒，发现了多层相套的巴基球，结构像洋葱，称为巴基葱。为了表彰科学家在富勒烯研究中的突出贡献，1996年诺贝尔化学奖授予来自英国的HaroldKroto和美国得克萨斯州的Richard Smalley和Robert Curl三位科学家，以表彰他们在1985年的发现巴基球-富勒烯，即C₆₀和C₇₀。

富勒烯指的是一类物质，任何由碳一种元素组成，以球状、椭圆状或管状结构存在的物质，都可以被叫作富勒烯。富勒烯可以被组合成各种形态的衍生物。自从1985发现富勒烯之后，不断有新结构的富勒烯被预言或发现，并超越了单个团簇本身。其家族成员如下。

① 巴基球团簇　最小的是C₂₀（二十烷的不饱和衍生物）和最常见的C₆₀，除此之外还有70、72、76、84甚至100个碳组成的巴基球。

② 碳纳米管　非常小的中空管，有单壁和多壁之分，在电子工业有潜在的应用。

③ 巨碳管　比纳米管大，管壁可制备成不同厚度，在运送大小不同的分子方面有潜在价值。

④ 聚合物　在高温高压下形成的链状、二维或三维聚合物。

⑤ 纳米“洋葱”　多壁碳层包裹在巴基球外部形成球状颗粒，可能用于润滑剂。

⑥ 球棒相连二聚体　两个巴基球被碳链相连。

⑦ 富勒体（Fullerites）　是富勒烯及其衍生物的固态形态的称呼。

⑧ 内嵌富勒烯　是将一些原子嵌入富勒烯碳笼而形成的一类新型内嵌富勒烯。

富勒烯C₆₀是由碳原子组成的一种天然分子，又称为碳-60。C₆₀由60个碳原子构成像足球一样的32面体，其中包括12个正五边形面和20个正六边形面（图2-11）。由于这个结构的提出是受到建筑学家富勒（Buckminster Fuller）的启发，富勒曾设计一种用六边形和五边形构成的球形薄壳建筑结构，因此科学家把C₆₀叫作足球烯，也叫作富勒烯（fullerence）。

C₆₀的密度为1.7g/cm³。C₆₀不溶于水，在正己烷、苯、二硫化碳、四氯化碳等非极性溶剂中有一定的溶解性。C₆₀为淡黄色固体，薄膜加厚时转成棕色，在有机溶剂中呈洋红色。硬度比钻石还硬，韧度（延展性）比钢强100倍。经过适当的金属掺杂，C₆₀表现出良好的导电性。

科研工作者对C₆₀催化性能、超导性能、生物相容性、抗氧化性等方面的应用也进行了大量研究。研究发现富勒烯C₆₀在光学反应活性、荧光性能、非线性光学特性、润滑性能、催化性能、超导性、生物相容性、抗氧化性等方面的优异性能，可应用于有机太阳能电池、催化剂及药物载体、超导材料等领域。

① 高能材料与太阳能电池领域　以C₆₀为基础，经过物理化学处理，可能研发出未来的高能材料。氮系富勒烯N₆₀可能在下一代火箭推进剂中得到应用。P型共轭聚合物和N型富勒烯混合组成复合物，作为太阳能电池的薄膜材料，可提高光电转换效率。目前聚合物/富勒烯太阳能电池（PFSCS）光电转换效率已从不到1%提高到了10.6%，具有良好的发展和应用前景。

② 生物医药领域　富勒烯具有抗氧化和神经保护作用，被认为是“清除自由基的海绵”，实验证明其可以有效减少神经元死亡。富勒烯这种神经保护的活性主要与其清除自由基（超氧阴离子、羟自由基）的能力有关。实验表明，多羟基富勒烯[C₆₀(OH)_n]，又名富勒醇是一种很好的抗氧化剂，清除自由基效率高，且其水溶好，可以自由穿过血脑屏障，降低原代培养的皮质神经元的凋亡水平，保护自由基对神经组织的损伤。

③ 超导材料应用领域　C₆₀分子本身不导电，但当碱金属嵌入C₆₀分子之间的空隙后，C₆₀与碱金属的系列化合物将表现出良好的导电性和超导性。1991年3月美国贝尔实验室首先报道掺钾后的K3C₆₀具有超导性，其临界温度为18K。与氧化物超导体比较，C₆₀系列超导体具有完美的三维超导性、电流密度大、稳定性高、易于展成线材等优点，是一类极具价值的新型超导材料。C₆₀超导体可在超导计算机电子屏蔽、超导磁选矿技术、长距离电力输送、磁悬浮列车以及超导超级对撞机等更多领域中广泛应用。

④ 润滑领域　科学研究表明，C₆₀膜可使摩擦性能得到一定改善。C₆₀用于润滑添加剂具有一定的极压和润滑性能。C₆₀的衍生物C₆₀F₆₀俗称“特氟隆”可作为“分子滚珠”和“分子润滑剂”。

⑤ 气体贮存　C₆₀分子的结构比较特别，可以作为比金属及金属合金更加有效的吸氢材料。目前，中美科学家研究发现了一种新型的具有储存氢气能力的材料“C₆₀+Ca”，它不仅能存储氢气，还能存储氧气。更优异的是，高压钢瓶存储氧气其压力是3.9×10⁶Pa，而C₆₀存储氧气的压力仅仅是2.3×10⁵Pa。在低压的条件下用C₆₀存储大量的氧气对于军事、医疗甚至商业发展都有巨大的作用。

总之，富勒烯C₆₀奇异的结构、优异的性能开拓了碳原子新的时代，在光、电、磁等领域有广阔的应用。随着研究的不断深入，相信未来富勒烯C₆₀的应用领域更为广阔。

（4）碳纳米管

碳纳米管（carbon nanotube），又名巴基管，是一种新的重要的碳的形态。1985年，“足球”结构的C₆₀一经发现即吸引了全世界的目光，在富勒烯研究推动下，1991年一种更加奇特的碳结构—碳纳米管被日本电子公司（NEC）的饭岛博士发现。碳纳米管（图2-12）是一种具有特殊结构的一维量子材料，其径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口。它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2～20nm。碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域出现凸凹现象。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。

① 力学性能　理论和实验研究表明，碳纳米管具有极高的强度，理论计算值为钢的100倍。同时碳纳米管具有极高的韧性，十分柔软，被认为是未来的超级纤维。

② 发射性能　单壁碳纳米管的直径通常是几个纳米，长度可以达到几十至上百微米，长径比很大，而且其结构完整性好，导电性很好，化学性能稳定，具备了高性能场发射材料的基本结构特征。

③ 电磁性能　碳纳米管具有独特的导电性、很高的热稳定性和本征迁移率，比表面积大，微孔集中在一定范围内，满足理想的超级电容器电极材料的要求。

④ 吸附性能　碳纳米管具有较大的比表面积、特殊的管道结构以及多壁碳纳米管之间的类石墨层隙，使其成为最有潜力的储氢材料，在燃料电池方面有着重要的作用。

⑤ 化学性能　碳纳米管已被用于分散和稳定纳米级的金属小颗粒。由碳纳米管制得的催化剂可以改善多相催化的选择性。

目前，碳纳米管在储能材料、场发射显示装置、一维量子导线、催化剂、复合材料等领域得到了广泛应用。

目前以煤炭为原材料制备碳纳米管的方法主要有3种，即电弧法、激光溅射法、碳氢化合物分解法。采用激光溅射法制备的单壁碳纳米管纯度高，但所需设备较复杂，且价格昂贵；通过碳氢化合物分解法制备碳纳米管时，反应温度低，原材料来源广泛，但所制纳米管的形状多变，且石墨化程度较低；利用电弧法制备碳纳米管时所需设备简单，制得的纳米管质量较高。3种方法各有优缺点，总的来看电弧法更具潜力。

（5）石墨烯

石墨烯作为一个最前沿的新材料，被誉为“黑金”、“新材料之王”。有科学家预言，石墨烯将“改变21世纪”。那么石墨烯具有什么样的结构？又有哪些性质和应用呢？人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。石墨与石墨烯结构示意见图2-13。

2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆教授和康斯坦丁·诺沃肖洛夫教授通过一种很简单的方法从石墨薄片中剥离出了石墨烯，为此他们二人荣获了2010年诺贝尔物理学奖。

石墨烯是一种二维晶体，由碳原子按照六边形进行排布，相互连接，形成一个碳分子，其结构非常稳定；随着所连接的碳原子数量不断增多，这个二维的碳分子平面不断扩大，分子也不断变大。单层石墨烯只有一个碳原子的厚度，即0.335nm，相当于一根头发的二十万分之一的厚度，1mm厚的石墨中有150万层左右的石墨烯。

石墨烯是已知的最薄的一种材料，并且具有极高的比表面积、超强的导电性和强度等优点。石墨烯是世上最薄也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；热导率高达5300W/（m·K），高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm²/（V·s），又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10^–6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板，甚至是太阳能电池。

正因为石墨烯有着无与伦比的性能和优势，被许多国家列为头号技术研发。目前全球已有超过200个机构和1000多名研究人员从事石墨烯研发。虽然石墨烯的发现时间尚短，但目前我国已经能够以煤为原材料制备石墨烯。据报道，2017年我国浙江大学高分子科学与工程学系高超团队，已研究了一种新型石墨烯-铝电池，这一研究成果在世界石墨烯研究领域处于领先水平。

我国煤炭资源储量丰富，发展以煤炭为原料生产活性炭素材料不但可以拓展煤的非燃料利用空间，而且可为煤炭行业带来一些高附加值产品，在今后的煤化工行业具有明显的发展优势。因此，对煤基功能碳材料的开发与应用研究具有重要意义。