2.1 超级电容基础知识及应用技术

超级电容是一种满足能量和功率实时快速、大幅变化要求的能量存储装置。其充放电过程高度可逆，可进行高效率（0.85～0.98）的快速（秒级）充放电，具有比功率高、循环寿命长、充放电时间短、免维护等优势，因此成为理想的高功率密度电源之一。

前些年，由于超级电容的比能量过低，放电时间太短，难以应用于交通领域。而随着超级电容技术的迅速发展，目前已成为轨道车辆领域研究和应用的新热点。超级电容可以与锂电池、镍氢电池、燃料电池等结合用作轨道车辆的辅助能源和动力电源，可以满足其对功率的要求，降低对动力电池或燃料电池大电流放电的要求，从而减小动力电池或燃料电池系统的体积并提高电池寿命，弥补动力电池或燃料电池比功率不足的缺点，最大限度地回收制动能量等。总之，其在轨道车辆领域有十分广阔的应用前景。

2.1.1 超级电容结构与工作原理

1. 超级电容的种类

超级电容又称双电层电容器，是一种通过极化电解质来储能的电化学元件，但在储能的过程中并不发生化学反应，其储能过程是可逆的，可以反复充放电数十万次。超级电容可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板，在极板上加电，正极板吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，实际上形成两个容性存储层，被分离开的正离子在负极板附近，负离子在正极板附近。与传统的电容器和二次电池相比，超级电容的比功率是电池的10倍以上，储存电荷的能力比普通电容器高，并具有充放电速度快、循环寿命长、使用温度范围宽、无污染等优点，是一种非常有前途的新型绿色能源。

超级电容比同体积的电解电容容量大2000～6000倍，可以大电流充放电，充放电效率高，充放电循环次数可达1000000次，并且免维护。超级电容的出现填补了传统的静电电容器和化学电源之间的空白，并以其优越的性能及广阔的应用前景受到了各个国家的重视。

超级电容的分类方式有以下几种。

（1）按照电极材料分类 按照电极材料分类，可分为以下几类：

1）以活性炭粉末、活性碳纤维、碳气凝胶、纳米碳管、网络结构活性炭为电极材料的超级电容。

2）以贵金属二氧化钌、氧化镍、氧化锰为电极材料的超级电容。

3）以聚苯胺、聚对苯等聚合有机物为电极的超级电容。

（2）按工作原理不同分类 按工作原理不同，超级电容分为双电层型超级电容和赝电容型超级电容。

双电层型超级电容的电极材料有活性炭电极材料、碳纤维电极材料、碳气凝胶电极材料和碳纳米管电极材料等，采用这些材料可以制成平板型超级电容和绕卷型溶剂电容器。平板型超级电容，多采用平板状和圆片状的电极，另外也有多层叠片串联组合而成的高压超级电容，可以达到300V以上的工作电压。绕卷型溶剂电容器，采用电极材料涂覆在集流体上，经过绕制得到，这类电容器通常具有更大的电容量和更高的功率密度。

赝电容型超级电容包括金属氧化物电极材料与聚合物电极材料，金属氧化物材料包括NiO_x、MnO₂、V₂O₅等，作为正极材料，活性炭作为负极材料制备超级电容。导电聚合物材料包括PPY、PTH、PAni、PAS、PFPT等经P型或N型或P/N型掺杂制取电极，以此制备超级电容。这一类型超级电容具有非常高的能量密度。

（3）按照结构形式分类 按照结构形式分类，可分为对称型与非对称型。

两电极组成相同且电极反应相同，但反应方向相反，称为对称型；两电极组成不同或反应不同，称为非对称型。

（4）按电解质类型不同分类 按电解质类型不同，超级电容可以分为水性电解质和有机电解质类型的超级电容。

水性电解质超级电容又可分为以下三种：

1）酸性电解质，多采用36%的H₂SO₄水溶液作为电解质。

2）碱性电解质，通常采用KOH、NaOH等强碱作为电解质，水作为溶剂。

3）中性电解质，通常采用KCl、NaCl等盐作为电解质，水作为溶剂，多用于氧化锰电极材料的电解液。

有机电解质电容器通常采用LiClO₄为典型代表的锂盐、TEABF₄作为典型代表的季铵盐等作为电解质，有机溶剂如PC、ACN、GBL、THL等作为溶剂，电解质在溶剂中接近饱和溶解度。

2. 超级电容的结构原理

（1）超级电容的结构与容量 超级电容又叫双电层电容器、电化学电容器、黄金电容、法拉电容，在电极与电解液接触面间具有极高的比电容和非常大的接触表面积，通过极化电解质来储能。

超级电容主要利用电极/电解质界面电荷分离所形成的双电层，或借助电极表面快速的氧化还原反应所产生的法拉第准电容来实现电荷和能量的储存。它是一种电化学元件，但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，由此超级电容可以反复充放电数十万次以上。超级电容具有功率密度大、充电时间短、使用寿命长、充放电效率高等优异特性，因此被广泛应用于动力系统储存能量。常用作动力电源的超级电容是以活性炭为电极材料、由碳电极和电解液界面上电荷分离产生电动势的双电层电容，其结构如图2-2所示。

超级电容单体主要由电极、电解质、集电极、隔离膜连线极柱、密封材料和排气阀等组成。

电极材料一般有碳电极材料、金属氧化物及其水合物电极材料、导电聚合物电极材料，要求电极内阻小、导电率高、表面积大、尽量薄。

电解质需有较高导电性（内阻小）和足够电化学稳定性（提高单体电压）。电解质材料分为有机类和无机类，或分为液态和固态类。

集电极选用导电性能良好的金属和石墨等来充当，如泡沫镍、镍网（箔）、铝箔、钛网（箔）以及碳纤维等。

隔离膜防止超级电容相邻两电极短路，保证接触电阻较小，尽量薄，通常使用多孔隔膜，有机电解质通常使用聚合物或纸作为隔膜，水溶液电解质可采用玻璃纤维或陶瓷隔膜。

电极的材料、制造技术、电解质的组成和隔离膜质量对超级电容的性能有较大影响。

超级电容的电量q与电压成正比。电容的计量单位为法拉（F）。当电容器充上1V电压，如果极板上存储1F电荷量，则该电容器的电容量就是1F。

电容器的电容量C为

式中 ε——电介质的介电常数（F/m）；

A——电极表面积（m²）；

d——电容器间隙的距离（m）。

电容器的容量取决于电容板的间隙和面积，与电容板间的间隙大小成反比，与面积的大小成正比，而与电容板的厚度无关。

当电容元件充电时，电容元件上的电压增高，电场能量增大，电容器从电源上获得电能，电容器存储的能量E为

式中 U——外加电压（V）。

当电容器放电时，电压降低，电场能量减小，电容器释放能量，可释放能量的最大值为E。

（2）双电层超级电容工作原理 双电层超级电容器的工作原理见图2-3。当外加电压加到超级电容的两个极板上时，与普通电容一样，极板的正电极存储正电荷，负极板存储负电荷，在超级电容的两极板上电荷产生的电场作用下，在电解液与电极之间的界面上形成相反的电荷，以平衡电解液的内电场，这种正电荷与负电荷在两个不同向之间的接触面上，以正负电荷之间极短间隙排列在相反的位置上，这个电荷分布层叫做双电层，因此电容量非常大。当两极板间电势低于电解液的氧化还原电极电位时，电解液界面上电荷不会脱离电解液。随着超级电容放电，正、负极板的电荷被外电路泄放，电解液的界面上的电荷相应减少。由此可以看出，超级电容的充放电过程始终是物理过程，没有化学反应，因此性能更加稳定。

超级电容是一种与动力电池和传统物理电容器都不同的新型储能器件。它本质上的原理还是电容原理，因此要使超级电容的电容达到法拉级，甚至上万法拉，就必须使得极板的有效表面积尽可能大，极板之间的距离尽可能小。超级电容性能的最核心影响因素是电极材料，常用的电极材料有如下几种。

1）活性炭电极材料。采用了高比表面积的活性炭材料经过成型制备电极。

2）碳纤维电极材料。采用活性碳纤维成形材料，如布、毡等经过增强，喷涂或熔融金属增强其导电性制备电极。

3）碳气凝胶电极材料。采用前驱材料制备凝胶，经过炭化活化得到电极材料。

4）碳纳米管电极材料。具有极好的中孔性能和导电性，采用高比表面积的碳纳米管材料，可以制得非常优良的超级电容电极。

碳电极材料的表面积很大，电容的大小取决于表面积和电极间距离，这种碳电极的大表面积再加上很小的电极距离，使超级电容的容值可以非常大，大多数超级电容可以做到法拉级。

超级电容是一种电容量可达数千法拉的电容量极大的电容，为了得到如此大的电容量，超级电容尽可能地缩小电极间距离、增加电极表面积。为此采用了双电层原理和活性炭多孔化电极，其原理是依靠固液界面的双电层达到存储电荷的目的。双电层介质在电容器两电极施加电压时，在靠近电极的电介质界面上产生与电极所携带电荷相反的电荷并被束缚在介质界面上，形成事实上的电容器的两个电极，同时活性炭多孔化电极可以获得极大的电极表面积，可以达到200m²/g。因而这种结构的超级电容具有极大的电容量。

就储能而言，超级电容的这一特性是介于传统的电容器与动力电池之间的。当两极板间电势低于电解液的氧化还原电极电位时，电解液界面上电荷不会脱离电解液，超级电容为正常工作状态（通常为3V以下），如电容器两端电压超过电解液的氧化还原电极电位时，电解液将分解，为非正常状态。由于随着超级电容放电，正、负极板上的电荷被外电路泄放，电解液的界面上的电荷相应减少。

由此可以看出：超级电容的充放电过程始终是物理过程，没有化学反应。因此其性能是稳定的，与利用化学反应的蓄电池是不同的。

（3）赝电容超级电容工作原理 赝电容是在电极表面或体相的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。赝电容不仅发生在表面，而且可以深入内部，因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。相同电极面积下，赝电容可以是双电层电容量的10000倍以上。目前赝电容电极材料主要为一些金属氧化物和导电聚合物。

（4）混合型超级电容 超级电容也可以在两极分别采用不同的电极材料，如一极是形成双电层电容的碳材料，另一极是利用赝电容储能的金属氧化物电极。在电压保持不变或略有提升的基础上，利用金属氧化物超级电容的超大比能量与双电荷层超级电容的有效配比，获得了比双电荷层超级电容高很多的比能量。此类电容器在工作时，既有双电层电容的贡献，又包含准电容的作用，因而其比能量较单纯的双电层电容器大大提高，同时可以具备较高的比功率和循环寿命。根据使用条件的不同，充放电次数可达10万次，甚至达到100万次。

3. 超级电容的技术指标

超级电容是一种比常规电容的电容值大得多的独特电容器，具有优良的脉冲充放电性能以及传统电容器所不具备的大容量储能性能。超级电容的主要技术指标见表2-1。

4. 超级电容的应用特性

（1）超级的意义 相对于传统电容器，超级电容的“超级”体现为以下几点：

1）超级电容在分离出的电荷中存储能量，用于存储电荷的面积越大、分离出的电荷越密集，其电容量越大。

2）传统电容器的面积是导体的平板面积，为了获得较大的容量，导体材料卷制得很长，有时用特殊的组织结构来增加它的表面积。传统电容器是用绝缘材料分离它的两极板，一般为塑料薄膜、纸等，这些材料通常要求尽可能薄。

3）超级电容的面积是基于多孔炭材料，通过一些措施可实现更大的表面积。超级电容电荷分离开的距离是由被吸引到带电电极的电解质离子尺寸决定的。该距离比传统电容器薄膜材料所能实现的距离更小。

4）在很小的体积下达到法拉级的电容量。这种庞大的表面积再加上非常小的电荷分离距离使得超级电容较传统电容器而言有非常大的静电容量，这也是其“超级”所在。

（2）超级电容的优点 与动力电池相比，超级电容有以下长处：

1）转化效率高。超级电容在充放电过程中，能量形式没有发生转变；动力电池及其他储能设备一般都是由电能转变成化学能，再由化学能转变成电能，由于存在转化效率问题，这种转变肯定会导致部分能量损失。超级电容充放电效率高，达95%以上；化学电池的充放电效率低，约为70%，超级电容可以充电至其额定值以内的任何电压，并且可以完全放电后再存储电能而不会损坏，而电池组如果过度放电就会永久损坏。

2）输出功率密度高。超级电容的内阻很小，并且在电池液界面和电极材料本体内均能够实现电荷的快速储存和释放，因而它的输出功率密度是一般蓄电池的数十倍。

3）充放电特性好。超级电容具有与电池不同的充放电特性，超级电容的荷电状态（SOC）与电压构成简单的函数，而电池的荷电状态则包括多样复杂的换算。超级电容的放电曲线如图2-4所示。在相同的放电电流情况下，电压随放电时间呈线性下降的趋势。这种特性使超级电容的剩余能量预测以及充放电控制相对于电池的非线性特性曲线简单了许多。放电时，因为同样不受大电流的限制，所以可以大电流输出，瞬间输出功率比较大，可以满足轨道车辆起动瞬间加速需要。

4）在容量定义方面，超级电容也不同于电池。超级电容的额定容量单位为法拉（F）。定义为以规定的恒定电流充电到额定电压后保持2～3min，在规定的恒定电流放电条件下放电到端电压为零所需的时间与电流的乘积再除以额定电压值。

5）超级电容与其体积相当的传统电容器相比可以存储更多的能量，在一些功率决定能量存储器件尺寸的应用中，超级电容是一种更好的途径。

6）极长的充放电循环寿命。超级电容可以反复传输能量脉冲而无任何不利影响，相反如果电池反复传输高功率脉冲其寿命将大打折扣。超级电容在充放电过程中没有发生电化学反应，其循环寿命可达10万次以上，这是只有数百次充放电循环寿命的蓄电池无法比拟的。

7）充电时间非常短。充放电电路简单，不需要特别的充电电路和控制放电电路。超级电容可以快速充电而电池快速充电则会受到损害。由于不受充电电流大小的限制，充放电速度可以变得很快，充电时间约从0.3s到1min，温升小，完全满足混合动力有轨电车再生制动要求。

8）工作温度范围宽（-40～50℃），容量变化小，混合动力有轨电车用铅酸电池、锂电池等低温工作时，续驶里程在恶劣条件下甚至减少90%，而超级电容只减少10%左右。

9）储存寿命极长。超级电容储存过程中，虽然也有微小的漏电电流存在，但这种发生在电容器内部的离子或质子迁移运动是在电场的作用下产生的，并没有出现化学或电化学反应，没有产生新的物质；而且所用的电极材料在相应的电解液中也是稳定的，故理论上超级电容的储存寿命几乎可以认为是无限的。

（3）超级电容的缺点 与其他各类电池相比，超级电容的短处主要在于：

1）比能量低，在一定程度上限制了采用超级电容为主电源的轨道车辆的续驶里程。

2）和铝电解电容器相比，它内阻较大，因而不可以用于交流电路。

在选择超级电容时，一般主要根据功率要求、放电时间及系统电压变化来进行选择。超级电容容量的大小由最高工作电压、工作截止电压、平均放电电流和放电时间等基本参数决定，可根据超级电容的数学模型进行估算。超级电容的输出电压降由两部分组成，一部分是超级电容释放能量；另一部分由超级电容内阻引起。在非常快的脉冲放电中，内阻部分占主要的部分，相反在长时间放电中，容性部分占主要。

2.1.2 超级电容在轨道车辆上的应用

超级电容不仅可作为储能系统为车辆供电，还可与动力电池、燃料电池等高能量密度的能量单元相结合，形成兼具高功率密度和高能量密度的能量源，支撑新能源车辆长距离无网运行。目前，部分加入电化学效应的超级电容（兼具电池和传统物理电容的优点），其能量密度可高达20kW/kg，已经开始抢占传统电容器和电池之间的这部分市场，成为各国重点的战略研究和开发项目。

1. 超级电容在储能式有轨电车上的应用

目前在国际上已有多条线路运行着纯超级电容储能式有轨电车或超级电容/动力电池混合储能式有轨电车。由于公交线路站点是固定不变的，超级电容在1min之内即可完成充电，可利用有轨电车进站的时间充电，这样既不影响乘客的乘车时间，又不会像常规利用接触网供电的有轨电车那样车顶上必须有两个“辫子”。这样就省去了电车轨道设置的费用，看起来也更美观一些。

这种以超级电容为能源的有轨电车无污染、零排放、低温特性好、能量回收效率高，具有良好的市场前景和社会效益。在冬季低温天气为牵引系统起动时提供瞬时大功率方面，一般的动力电池无法提供瞬间大功率且易损害使用寿命，而如果联合使用超级电容和动力电池，发挥超级电容的独有特性，这个问题就可迎刃而解。

超级电容对整车运行性能的影响在于它的充电速度快，充完就可以接着跑，因而可以用在站间距较短的线路运营。超级电容的容量、能量密度、放电深度、功率密度等性能参数都会影响车辆行驶的能量消耗和续驶里程。

但超级电容目前最大的缺点就是能量密度小，每次充电的行驶里程很短，并不能完全取代电池。超级电容单体的工作电压较低，需要通过多个电容器单体的串联才能得到较高的工作电压，而多个单体串联对单体的统一性要求比较高，且串联起来后体系的容量又会成倍减少。因此相同储电量下的系统体积仍然较大。

目前，高能量密度的混合型超级电容开发是储能领域的重点技术发展方向之一。

2. 超级电容在混合动力有轨电车上的应用

超级电容可与动力电池、燃料电池等高能量密度的物质相结合，形成兼具高功率密度和高能量密度的能量源，这样就可以同时满足快速起停、高效能量回收和长续驶里程等车辆综合运行需求。混合动力有轨电车的突出优势表现在：

1）由于超级电容的高功率输出特性，整车起动功率较大，乘客乘坐体验较好。超级电容的特性正好满足混合动力轨道车辆的特殊要求，利用超级电容瞬时高功率特性，避免了动力电池、燃料电池等提供瞬间大功率的特殊要求，延长了整个系统的生命周期。

2）动力电池、燃料电池等可提供较高密度的持续输出电能，支持车辆的长距离无网运行。

3）车辆制动时可高效回收制动能量，可以节约能源、减少排放污染和提升整车能效，同时可有效降低制动电阻的体积和工作负荷，尤其适合城市行驶工况。在回收制动能量方面，有轨电车在行驶过程中至少有30%的能量因热量散发和制动而消耗掉，特别是在城市行驶，经常遇到红灯，这样不仅造成能源浪费，而且增加环境污染。由于动力电池充电是通过化学反应完成，所需时间较长，但制动时间较短，回收能量效果不佳。目前各主机厂大多将具有快速吸收电能这一独有特性的超级电容作为制动能量回收的储能装置，超级电容应用前景十分广阔。

3. 超级电容使用的注意事项

超级电容使用的注意事项包括：

1）超级电容具有固定的极性。在使用前，应确认极性。

2）超级电容应在标称电压下使用：当电容器电压超过标称电压时，将会导致电解液分解，同时电容器会发热，容量下降，而且内阻增加，寿命缩短，在某些情况下，可导致电容器性能崩溃。

3）超级电容不可应用于高频率充放电的电路中，高频率的快速充放电会导致电容器内部发热，容量衰减，内阻增加，在某些情况下会导致电容器性能崩溃。

4）外界环境温度对于超级电容的寿命有着重要的影响。电容器应尽量远离热源。

5）当超级电容被用做后备电源时，由于超级电容具有内阻较大的特点，在放电的瞬间存在电压降，ΔV=IR。

6）使用中环境气体：超级电容不可处于相对湿度大于85%或含有有毒气体的场所，这些环境会造成引线及电容器壳体腐蚀，导致断路。

7）超级电容的存放：不能置于高温、高湿的环境中，应尽量在温度-30～+50℃、相对湿度小于60%的环境下储存，避免温度骤升骤降，因为这样会导致产品损坏。

8）当超级电容用于双面电路板上，需要注意连接处不可经过电容器可触及的地方，否则会导致短路现象。

9）当把电容器焊接在线路板上时，不可将电容器壳体接触到线路板，不然焊接物会渗入至电容器穿线孔内，对电容器性能产生影响。

10）安装超级电容后，不可强行倾斜或扭动电容器，这样会使电容器引线松动，导致性能劣化。

11）在焊接过程中避免使电容器过热：若在焊接中使电容器出现过热现象，会降低电容器的使用寿命，例如：如果使用厚度为1.6mm的印刷线路板，焊接过程应为260℃，时间不超过5s。

12）焊接后的清洗：在电容器经过焊接后，线路板及电容器需要经过清洗，因为某些杂质可能会导致电容器短路。

13）将电容器串联使用时：当超级电容进行串联使用时，存在单体间的电压均衡问题，单纯的串联会导致某个或几个单体电容器过电压，从而损坏这些电容器，整体性能受到影响，故在电容器进行串联使用时，需得到厂家的技术支持。

2.1.3 国内外超级电容产品

1. 国外产品

（1）Maxwell超级电容Maxwell公司是一家基于创新技术提供高性能低成本能量存储和分配解决方案的供应商。该公司的BOOSTCAP超级电容单元和多单元模块以及POWER-CACHE电源备份系统可提供安全可靠的电源解决方案，服务于消费类、应用交通运输、电信以及工业应用等领域。该公司的功率型超级电容系列产品为汽车和运输部门的客户提供了更为广阔的选择空间，能更好地满足该类客户对能量储存和功率传递的需求。功率型模块是专门为混合动力有轨电车、汽车及其他重工业产品的应用而设计开发的，能满足这些领域对最低等效内阻和最高可用效率的需求。

（2）俄罗斯ECOND超级电容 俄罗斯ECOND公司对超级电容已有30年的研究历史，该公司代表着俄罗斯的先进水平，其产品以大功率超级电容产品为主，适用于动力电源，且有价格优势；早在1996年俄罗斯Eltran公司就已研制出了采用纯电容器电源的车辆样品，采用300个电容串联，可载20人，充电一次可行驶12km，速度25km/h，该车已运行多年，并逐步改进。

（3）韩国NESS超级电容 韩国的NESS公司已有一定批量的大容量超级电容进入市场，并应用在燃料电池车、混合动力车中，取得了非常明显的燃油经济性和环保效果，在军事领域也得到了非常广泛的应用。NESS公司产品的有效比能量达到3～4W·h/kg，最大比功率达到了3000W/kg，产品主要用途是大功率辅助。

2. 国内产品

（1）宁波中车新能源超级电容 宁波中车新能源公司依托中车株机公司在轨道交通领域的优势，产品不断升级，从2.7V/3000F，到3V/12000F，再到3.6V/60000F，技术指标已处于世界领先水平。其研制的60000F电池电容型超级电容，能量密度达40W·h/kg，充电时间仅需6～8min，可使有轨电车一次充电在满载状态下行驶10公里以上。依托其超级电容核心技术平台，由中车株机公司研制的超级电容储能式有轨电车已在广州、淮安等城市商业运营。2018年9月宣布与北京集星科技合并。

（2）上海奥威超级电容 上海奥威科技开发有限公司成立于1998年，总部位于国家级高科技园区——上海市张江高科技园区，专业从事双电层电容器及超级电容器的开发、生产和销售。其自主研发的专利产品超级电容器包括UCK42 V14000（14000F）、UCK42 V9000（9000F）、UCR42V28000（28000F）等，能量密度接近传统蓄电池的水平。产品的主要特点是具有较高的功率密度；充电时间仅需几分钟甚至几秒；使用温度范围宽，可在-40～60℃的范围内正常工作；充放电循环次数可达10～50万次。