1.4 黑火药的发展

在长期使用过程中，黑火药的固有缺陷逐渐暴露出来：一是燃烧产物具有污染和腐蚀性。黑火药燃烧产物中含有大量的碳、硫氧化物和酸性物质，会污染环境并腐蚀相关器件，尤其是在大型烟花表演时，其污染波及面广、持续时间长。据统计，烟花中黑火药占总质量的30%，一次大型的焰火表演，可导致周围几公里大气的酸化，在湿热地区甚至可能影响到动植物的生长和发育。二是输出一致性差。黑火药燃烧性能受天然木炭来源及外界条件的影响大，产物中颗粒物含量高，造成弹药发射状态不稳定，密集发射时烟尘含量高。美国军械研究与发展工程中心（ARDEC）为寻找适宜的黑火药替代物开展了一系列研究，并把注意力集中到酚酞等有机物上，用以生产60mm、81mm和120mm迫弹点火序列用的中心穿孔药柱。三是防潮能力差，在一般的储存条件下，很容易造成弹药失效和安全事故。美国军方后勤部门在例行检测中发现库存的81mm迫弹基本药管内的黑火药助爆药柱水分含量严重超标，这些药柱的军用标准规定其水分含量不超过0.5%，而实际检测到的水分含量高达1.5%，另外，有些药柱附近的金属件已经明显有腐蚀迹象。军方后勤部门认定黑火药潮解是质量事故的主要原因。市场调研发现：市售的黑火药替代物（如Clean Shot, Goex Clear Shot, Pyrodex等）吸湿性更严重，在封装不严的条件下根本不适合替代长储弹药部件内的黑火药。在随后的处理中，后勤部门没有采用阻隔性包装来隔绝潮气和黑火药药柱，而是主张研制一种抗吸湿火药，生产抗吸湿火药对温、湿度要求不严格，降低了储存费用，同时也减少了检测弹药元件的频率和维修费用。

20世纪60—80年代，世界各国对黑火药的研究达到高潮，主要针对降低燃烧产物烟雾含量、抑制有毒气体的生成以及降低黑火药燃烧信号特征等方面展开了研究，内容涉及各组分的配比、功能和理化性能之间的关系，木炭组成和结构，燃烧机理、燃烧特性、燃烧产物对周围环境的作用，原材料代用品和性能改进等。这些课题的研究极大地促进了黑火药的发展，由此步入黑火药发展的“黄金”阶段，取得的阶段性成果主要集中在以下几个方面。

1.4.1 环保型黑火药技术

环保型黑火药是指在燃烧时少产生或不产生硫氧化物及氮氧化物，以对发射或点火装置造成低污染、低腐蚀等。瑞典、瑞士等西欧国家已率先研究这类黑火药，并装备于部分点火结构中，之所以没有更大范围地推广使用，是由于制造工艺复杂，爆炸威力低。美国20世纪50年代确定了一种二元无硫黑火药配方，但产品燃烧性能与传统黑火药有很大差别，仅用于地面烟花的点火和发射；日本学者研究了硝酸钾和木炭按不同配比（60∶40、70∶30、75∶25和80∶20）组成的无硫黑火药，并就其点火—发射效应与传统黑火药进行了对比，结果表明：采用大麻木炭时，相应黑火药的点火—发射效应与传统黑火药基本一致。由此可见，改善无硫黑火药综合性能的关键在于木炭的选择。

由于传统黑火药烟雾的主要成分是钾盐和水分，所以有的研究人员尝试用硝酸铵或硝化甘油来部分或全部取代黑火药配方内的氧化剂，以此减少燃烧生成物中钾盐和水分的含量，从而降低可见烟雾的生成，但硝酸铵易潮解，硝化甘油太敏感，在混药前需预处理，因此制药工艺复杂，安全性较低，难以实现工业化生产。1994年世界专利公布了一个操作安全、简便的无硫、少烟高能黑火药替代物配方，其组分配比为：高氯酸钾6%～15%/硝酸钾（或硝酸铵）45%～55%/抗坏血酸（异抗坏血酸） 30%～49%。其中，高氯酸钾用作增能剂，硝酸钾或硝酸铵为氧化剂，抗坏血酸或异抗坏血酸用作有机燃料替代硫黄。各种原料混合前的原始粒径为1～50 μm。该药剂点火能力强，火焰感度适中，产气量大，燃烧过程中压力上升时间较短，P-t曲线与黑火药非常相近，是制式黑火药的理想替代物。从药剂配方可以看出，用硝酸铵或高氯酸铵部分或全部取代硝酸钾，燃烧产物易于实现“无烟洁净”的目标。在火炮发射中采用这种药剂作点火药，可以使炮膛清理的工作量减少。

由于目前环保型黑火药配方中不含硫黄，高温压制过程中没有原材料的软化和微米量级的渗透，因此形成的药粒疏松，容易吸收周围环境中的水分。环保型黑火药的吸湿性是制约其广泛应用的重要因素，另外提高输出性能的稳健性也是开发环保黑火药必须解决的课题。

1.4.2 燃烧一致性控制技术

研究发现，黑火药的燃烧性能受到碳含量、挥发分、孔隙率和比表面积等因素的影响，这些因素在很大程度上又受木材的树种、产地、生长年限以及炭化时的窑位等客观条件的制约，只有经过精挑细选后，才能获得高质量黑火药。虽然人们始终在尽力优化木炭原料，但由于对木炭了解不够彻底，难以形成统一标准，因此现行的材料标准中仅规定了木材的种类和碳含量，未对挥发分含量和其他因素予以限制，导致黑火药输出压力不稳定、能量不高，因此提高黑火药输出性能一致性的有效途径是木炭替代物筛选。

20世纪80年代开始，国外学者致力于寻求适宜的有机物来取代黑火药中的木炭。经过理论研究和试验摸索，研究人员认为黑火药中木炭替代物的选择应遵从以下四条原则：木炭替代物是一种多环结构的有机物；木炭替代物应具有较高的碳氢比率；含有活泼的羟基（或羧基），且易转化成金属盐；考虑材料的相容性，木炭替代物优先选用水溶性碱金属盐。据此可以推断天然木炭的替代物是染料或酚酞的碱金属盐。在众多工业有机还原剂中，研究较多、技术相对成熟的当属多酚及酚酞类有机物。用酚酞和酚酞钾盐取代木炭所制成的新型火药与传统黑火药相比，燃烧P-t曲线的斜率变化趋势相似，燃速也颇为相近，在进一步的应用试验考核中证实，酚酞火药能够替代传统黑火药。美国酚酞火药的组成为：硝酸钾75%，硫黄10%，氢氧化钾和酚酞15%，酚酞火药的燃烧性能可通过氢氧化钾和酚酞的物质的量之比（即酚酞盐的百分率）调节：当二者物质的量之比为0.87∶1时，能量输出效果较为理想。另外，降低酚酞火药中硫黄的含量，不仅可以减少腐蚀污染，而且能有效提高燃速。从国外武器弹药的装备情况看，酚酞火药在手持式信号炬等低压发射平台上成功取代了传统黑火药。

1.4.3 防潮黑火药技术

第二次世界大战后不久，美国就发现黑火药制品在储存期间严重吸湿并导致功能失效。当时的解决办法是在黑火药表面包覆石墨，虽起到一定防潮作用，但降低了药剂的火焰感度。20世纪70年代的一项研究指出：混药时加入1%～2%的石蜡、微晶蜡和EVA的混合物（50∶49∶1），生产出的黑火药具有较理想的防潮效果，但未提及材料对黑火药感度和燃烧性能的影响。近年来，国外学者提出两个较先进的解决措施：一是有机材料包覆法，延缓黑火药颗粒表面吸湿速度；二是结构压缩法，改善黑火药内部疏松结构，减少容纳水分的空隙。两种方法各有优缺点，前者可大幅度降低黑火药的吸湿率，但改变了黑火药表面组成和状态，且有机包覆材料的选择须十分慎重，否则会引起火焰感度大幅下降；后一种方法忽略了硝酸钾与木炭微观结构的影响，导致燃烧性能发生很大变化。

Rees等人运用异相凝聚法，在微米量级的硝酸钾晶体上包覆硝化棉，形成低熔点的憎水层，通过调整乳液浓度、搅拌速度、加料速度、反应温度等控制粒子的大小和包覆层厚度，达到完全包覆的目的。

ATK公司的R.J.Blau等人研究的防潮黑火药主要由三部分构成，即燃料、氧化剂和乙基纤维素。燃料：酚酞粉，质量百分比为10%～60%，平均粒径不超过30 μm；氧化剂：硝酸钾和高氯酸钾，质量百分比为40%～90%，平均粒径不超过30 μm，硝酸钾是主要氧化剂，高氯酸钾是辅助氧化剂；其中高氯酸钾的含量为5%～20%，作用是调节药剂反应的猛度；乙基纤维素（或聚乙酸乙烯酯）：黏结剂，含量约为3%。采用上述配方制得的防潮黑火药与传统黑火药的燃烧性能对比参见表1-6。

Hussain等人开发了一种含硝酸钠的防潮黑火药，因硝酸钠燃烧后比容大于硝酸钾，所以用其代替硝酸钾作为黑火药的氧化剂，并成功解决了硝酸钠的吸湿性问题，应用于烟花产品的点火和发射。

总结国外文献报道的试验数据可知，新型抗吸湿黑火药除具有与传统黑火药相近的弹道性能和燃烧化学性质外，还具有以下特点：

（1）较强的抗吸湿能力。在90%湿度条件下产品吸湿性比传统黑火药吸湿性降低60%，既能保持其弹道性能，又减轻了对相邻金属部件的腐蚀，同时最大限度地降低了包装和储存费用。

（2）不含木炭组分，消除了木炭对弹道性能的不利影响，同时也消除了相对湿度较低时的最大吸湿源。

（3）不含硫黄组分，消除了污染源。

目前抗吸湿黑火药仍处于试验研究阶段，尚有许多不尽人意之处，但黑火药防潮技术一旦实现突破并获得大规模推广应用，将具有巨大的市场潜力和深远意义。