第2章 黑火药用原材料及其替代物

2.1 氧化剂

用于制造烟火药的氧化剂种类很多，如氯酸盐、过氯酸盐、高锰酸盐、铬酸盐和硝酸盐等。但并不是都可用来制造黑火药，必须从氧含量、理化性能、热力学参数等多角度对比，以优选出理想的氧化剂组成。

试验结果证明，用硝酸钡作氧化剂时，黑火药的燃烧能量和气体生成物的体积小。这是因为硝酸钾（KNO3）的分子量为101，而硝酸钡[Ba（NO3）2]的分子量为130.5，所以在燃烧等量的硫和木炭时，硝酸钡要比硝酸钾多消耗1/3，因此单位质量含硝酸钡的黑火药所生成的热量和气体体积就比较小，这种火药的燃烧速度也较慢。硝酸钠（NaNO3）的分子量为85，虽然它的用量要比硝酸钾少1/6，但由于吸湿性大，不宜在黑火药中采用。同样，硝酸铵的吸湿性也大，在黑火药中也不采用。

由于氯酸盐、过氯酸盐、高锰酸盐和铬酸盐的冲击感度和摩擦感度高，制造过程极不安全，容易引起燃烧和爆炸事故，所以这些氧化剂没有用于制造黑火药。

硝酸钾和以上氧化剂比较起来具有很多优点，因此被广泛应用在黑火药制造中。

2.1.1 硝酸钾的理化性质

硝酸钾又名硝石（或称钾硝石）。纯净的硝酸钾为白色结晶体，密度为2.1g/cm3，分子式为KNO3，分子量为101。硝酸钾有两种晶型：常温状态下，为菱形六面晶体（见图2-1（a）），两端为六面锥形或两个尖面形。这种晶型结构在126 ℃以下时，能稳定存在，当温度达到126 ℃以上时，转变为立方形晶体（见图2-1（b））。

将硝酸钾加热超过336 ℃时，它开始分解并首先放出氧气，最初形成亚硝酸钾（KNO2），亚硝酸钾不稳定，继续加热而生成氧化钾（K2O），同时放出氮气和氧气。化学反应方程式如下：

即，

硝酸钾遇烧红的炭能产生淡紫色的火焰，这也是鉴别硝酸钾的方法之一。

硝酸钾完全不溶于纯酒精中，但易溶于稀酒精和水中，特别是在热水中的溶解度很大。在硝酸钾的制取、回收和使用过程中，经常用到它在热水中的溶解度（见表2-1）和它的水溶液的密度（见表2-2）等数据。

物质在空气中自行吸收水分的能力叫作吸湿性，与空气中的温度和相对湿度有关。在一定的温度下，物质开始吸湿时的空气相对湿度称为该物质的吸湿点（也称临界湿度）。当空气相对湿度大于吸湿点，物质开始吸湿。当空气的相对湿度小于吸湿点时，物质又把吸收的水分放出来，即减湿（干燥）。因此吸湿点的概念反映物质既不吸湿也不减湿的状态。

在某一温度时，每一物质的吸湿点为一常数。如果知道某一温度时的饱和溶液的蒸气压和该温度下水蒸气的蒸汽压，就可以计算出该物质在此温度下的吸湿点。计算公式如下：

式中，Kt——在t ℃时某物质的吸湿点；

P1——在t ℃时饱和溶液的蒸汽压；

P2——在t ℃时水蒸气的蒸汽压。

由于硝酸钾的吸湿点（临界温度）较高（见表2-3），所以纯度高的硝酸钾，吸湿性很小。

如果硝酸钾中含有其他盐类，其吸湿性将增大，含吸湿性大的盐类越多，吸湿性就越大（见表2-4）。

硝酸钾（KNO3）、硝酸钠（NaNO3）和硝酸铵（NH4NO3）在不同温度下吸湿点变化曲线如图2-2所示。

从图2-2中可以看出，在20 ℃时只有空气中的相对湿度超过91%时，硝酸钾才开始吸湿，低于91%时不吸湿；但在同样温度下，空气中相对湿度超过73%时，硝酸钠开始吸湿；超过67%时，硝酸铵就开始吸湿。当温度升高时，这些盐类的吸湿性降低。

在一定的温度和湿度下，经过一定的吸湿时间，硝酸钾吸收水分的值保持在一定范围内（见图2-3）。

2.1.2 硝酸钾的作用

硝酸钾含有丰富的氧，黑火药燃烧时，可以立即分解出来，起到氧化剂的作用，加快硫黄和木炭的燃烧，直至爆炸，同时生成气体产物并释放热量，这种氧化反应就是黑火药燃烧或爆炸的基本反应。

2.1.3 硝酸钾的技术要求

为确保黑火药具有良好的理化和燃烧性能，必须对硝酸钾的品质提出严格要求，尤其是其纯度更要严格要求。

如果硝酸钾中含有易吸湿的其他盐类，如镁盐、碳酸盐、氯酸盐等，将增大黑火药的吸湿性和感度，给使用和储存造成困难。

如果在硝酸钾中含有重金属盐、不溶于水的物质（沙粒等）、氯酸盐和亚氯酸盐等，会增加黑火药的感度，在制造和使用过程中，容易引起燃烧和爆炸事故。

制造黑火药用的硝酸钾，其质量指标应符合表2-5的要求。

2.1.4 硝酸钾的制备

工业上制造硝酸钾的方法有很多，常用的方法分述如下。

1．硝酸钠和碳酸钾的复分解反应

用硝酸钠和碳酸钾制取硝酸钾的化学反应方程式如下：

制取的方法是：将碳酸钾溶于水中并加热煮沸，然后加入硝酸钠。经过一定时间后，液相为硝酸钾溶液，固相为碳酸钠。将硝酸钾溶液蒸发、过滤、结晶，得到硝酸钾。

2．硝酸钠和氯化钾的复分解反应

用硝酸钠和氯化钾制取硝酸钾的化学反应方程式如下：

上述反应方程式中的反应物和生成物均溶于水，但从四种物质的溶解度曲线（见图2-4）可以看出，硝酸钾的溶解度比氯化钠的溶解度大很多倍，因此，反应后的饱和溶液中氯化钠将首先沉淀出来，这就为制备硝酸钾提供了可行性。

制取方法：先将硝酸钠溶于水中并加热煮沸，然后加入氯化钾。在饱和溶液中氯化钠首先沉淀出来，然后将硝酸钾溶液进行冷却、过滤、结晶，即可得到硝酸钾。其工艺流程如图2-5所示。

目前工业上制取硝酸钾大都是采用第二种方法。

2.1.5 硝酸钾的精制

为了确保黑火药的质量，对不符合质量指标的硝酸钾必须重新进行精制加工，目的是为了提高硝酸钾的纯度，减小其吸湿性，以提高黑火药的品质，同时保证生产过程的安全。

精制硝酸钾的工艺流程如图2-6所示。

精制过程：

（1）溶解：溶解硝酸钾在用不锈钢板制成的溶硝池中进行。工作程序是：先在溶硝池中加入一定量的水，然后将硝酸钾倒入池内，同时通入蒸汽加快溶解。待硝酸钾全部溶解后，加入定量的水胶溶液和明矾水溶液，捞净浮在液面上的杂质后，将硝酸钾溶液流入结晶机内。

（2）结晶与过滤：结晶机是用不锈钢板制成的矩形容器。为了加快硝酸钾的结晶，在结晶机内装有搅拌器，结晶机外部有夹壁层，夹层内可以通入冷却水。工作程序是：将溶解后的硝酸钾溶液装入结晶机内，并通入冷却水，开启搅拌器，当硝酸钾溶液降至35～45 ℃时，打开出料口，将结晶后的硝酸钾放入滤框内，进行过滤。

（3）离心除水：结晶过滤后的硝酸钾仍含有杂质和水分，因此必须在离心机上进行洗涤和离心除水。工作程序是：将结晶过滤后的硝酸钾装入布袋中，然后将布袋竖直地放入离心机内，开动离心机，进行除水。离心除水后的硝酸钾需进行氯化物监测，方法是：取硝酸钾试样于试管内，加入蒸馏水和硝酸银溶液，如果溶液呈浑浊现象，则应延长离心除水时间，若仍不合格，则要对硝酸钾重新进行精制。

（4）干燥：离心除水后的硝酸钾还需在干燥锅内进行干燥处理，以进一步除去水分，并提高硝酸钾的品质。

干燥锅的底部为夹壁层，内通蒸汽进行加热，加快干燥速度，达到烘干去水的目的。工作程序是：将离心除水后的硝酸钾放入干燥锅内，并进行搅拌，直至硝酸钾全部干燥为止。

另外，干燥硝酸钾还可采用气流干燥法，即将热空气气流与被干燥物料直接接触，并使被干燥物料呈均匀、分散、悬浮状态，由于接触面积大，强化了传热、传质过程，在数秒钟内即可把物料干燥。

（5）母液回收与蒸发：用水泵将母液从母液池中抽出，并注入蒸发器内，然后通入蒸汽进行加热，使母液达到饱和，将饱和溶液再结晶，回收硝酸钾。母液可循环使用。

2.1.6 硝酸钾的粉碎

对于进厂或精制后的硝酸钾，其质量指标符合要求时，还要进行粉碎和筛分，其目的是使硝酸钾达到一定的细度，提高黑火药的燃烧均匀性。另外，粉碎过程中，通过旋风分离装置，可进一步去除杂质（如沙粒、铁钉、螺丝等），确保黑火药生产过程的安全。

粉碎硝酸钾工艺流程如图2-7所示。

目前工业上对硝酸钾的粉碎是在万能粉碎机上进行的。万能粉碎机如图2-8所示。

万能粉碎机是由磨盘、吹风管、回风管、排气装置、粗粉复入口、加料漏斗、空气分离器和调节把手等部分组成。粉碎原理是：物料由加料漏斗经调节把手流入磨盘中，由于受到内外磨齿高速旋转的摩擦作用而被磨成粉末。在风力作用下，粉末经管道被送入回料箱，并利用空气分离器将粗粉和细粉分开，细粉随风力沿管道进入接料箱中，并通过筛子过筛，粗粉经过粗粉复入口重新粉碎。风力大部分经回风管和排气装置排出，少量的风回到磨盘中循环使用。粉碎后的硝酸钾必须全部通过24号（即24孔/cm）筛，检验合格后方可投入黑火药生产。

粉碎硝酸钾时应注意：在打碎硝酸钾的过程中，若发现其中混有较大杂质（如铁钉、螺丝等）时应立即取出，防止混入粉碎机内，造成机器设备的损坏。