第四节　聚乳酸纤维的结构与性能

聚乳酸纤维具有较好的力学性能，具有吸湿透气的特性。聚乳酸纤维具有一般化学纤维所不具有的可生物降解性和生物相容性，这些特性使聚乳酸纤维具有绿色环保和节能减排的功效。此外聚乳酸纤维还具有一定的抗紫外性和抗菌性，以上的优点使聚乳酸纤维能够广泛应用于服装面料和一次性卫生用品等领域。聚乳酸纤维的耐热性和阻燃性能较差，这是阻碍聚乳酸纤维应用的主要缺点。如果能够利用各种手段方法弥补聚乳酸纤维这方面的缺陷，那么将能够促进聚乳酸纤维在汽车、航空、电子电器等领域的广泛应用。

一、聚乳酸纤维的结构和结晶性

聚乳酸纤维的分子式为（C3H4O2）n，分子结构中的重复单元如图1-20所示。

聚乳酸纤维为全芯层结构，横截面近似圆形，纵向表面呈现无规律斑点和不连续的条纹，这些不连续的条纹和无规律的斑点形成的主要原因是聚乳酸存在着大量的较疏松的非结晶区域，纤维表面的非结晶区在氧气、水及细菌作用下部分分解而形成的。聚乳酸纤维横纵截面电镜照片如图1-21和图1-22所示。

聚乳酸纤维具有较高的结晶度和取向度，具有一定力学强度及耐热性。由于乳酸分子中存在手性碳原子，有D型和L型之分，使丙交酯、聚乳酸的种类因单体的立体结构不同而有多种，如聚右旋乳酸（PDLA）、聚左旋乳酸（PLLA）和聚外消旋乳酸（PDLLA）。由淀粉发酵得到的乳酸有99.5%的是左旋乳酸，聚合得到的PLLA结晶度较高，适合于生产纤维等制品，因此，人们对聚乳酸纤维结构的研究主要集中于PLLA。

PLA纤维的结晶结构随纺丝方法和工艺的不同而呈现出差异。其中拉伸温度、拉伸倍率等因素对其结晶度和结晶类型影响较大。研究发现，染色、热定型等热加工过程对聚乳酸纤维的结晶区有一定的影响，差热扫描分析研究表明，染色后聚乳酸纤维的结晶区有所增加，且变得规整，熔点升高。

二、聚乳酸纤维的力学性能

聚乳酸纤维力学性能和其他纤维相比较，如表1-27所示[1]。

表1-27　聚乳酸纤维和其他纤维力学性能比较

由表1-27可以看出，聚乳酸纤维的密度为1.29g/cm3，介于腈纶和羊毛之间，比天然纤维棉、丝、毛都轻[93]。乳丝的断裂强度3.2～4.9cN/dtex，比天然纤维棉高[94]。干态时的断裂伸长率大于涤纶以及黏胶、棉、蚕丝和麻纤维，与锦纶和羊毛纤维相近，且在湿态时伸长率还出现了增加，表明乳丝制品具有高强力、延伸性好、手感柔软、悬垂性好、回弹性好等优点，聚乳酸纤维制成的服装质量较轻，对人体造成的压力更小。但在聚乳酸纤维加工时需要注意调整纤维易伸长所引起的工艺参数的变化。对PLLA聚乳酸初生纤维（纺速1000m/min）的拉伸性能研究发现，随着拉伸倍率的提高，PLLA纤维的断裂强度逐渐增大，而断裂伸长率不断减小，拉伸倍率为3时，纤维的综合力学性能最佳[95]。

此外，为提高聚乳酸纤维的力学性能，除了调控纺丝工艺，还可以采用与其他高分子原料物理或者化学共混纺丝的方式。R.Hufenus等[96]将PLLA与3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物（PHBV）共混制备皮芯结构纤维，以PHBV作为纤维皮层，PLLA作为纤维芯层，熔融纺丝制成皮芯结构双组分纤维，这种双组分纤维综合了两种原料的特点，可以同时提高PLLA的韧性和PHBV强力。W.J.Grigsby等[97]研究了PLLA和单宁酸（TanAc）的共混熔融纺丝体系，发现TanAc质量分数为25%时，得到的PLLA/TanAc共混纤维力学性能最佳，PLLA纤维的力学性能得到有效提高。

三、聚乳酸纤维的耐热性

由于PLA玻璃化转变温度较低，受热影响较大，聚乳酸纤维耐热性较差，加热到140℃时即会发生收缩[73]，因此聚乳酸纤维产品在加工过程中的温度不能太高。聚乳酸纤维热收缩率比聚酯纤维略高，尺寸稳定性稍差。故在纺纱织造后整理加工过程中及服装的熨烫与烘干过程中需要特别注意温度的控制。

对聚乳酸纤维进行耐热性改性已经是当前聚乳酸纤维研究的一个重要课题。从成型加工的角度，通过提高纺丝速度或加入成核剂，加大取向及结晶程度，是提高纤维的耐热性的改进方向。通过共混改性可有效提高聚乳酸纤维的耐热性能[98]。刘淑强等[95]在PLLA中加入纳米SiO2共混纺丝，纤维的结晶度、取向度和断裂强度分别提高了15%、11.8%和6.8%，同时热分解温度升高了8.2℃，最终得到耐热性能优良的纤维长丝。杨革生等[99]将干燥的PLA切片与PDLA切片按20:80～80:20重量比混合，再加入0.01%～5%（质量分数）的有机磷酸酯金属盐与水滑石的组合物共混，熔融纺丝制成耐热性好、力学性能优良的聚乳酸纤维。李颖等[100]以异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）、三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）作为PL-LA纤维的耐热改性剂，改性后的PLLA纤维在310℃左右才开始分解，较改性前提高了40℃左右，而熔点从150℃左右提高到170℃左右。PydaMarek等[101]通过烷基二元醇或双酚A诱导体共聚的PET或者和长链羧酸共聚的PET与PLA共混纺丝，制备耐热的PLA长丝。Touny Ahmed等[102]在PLA中加入三斜磷钙石，三斜磷钙石作为成核剂，加快了PLA的结晶速度，提高了结晶度，最终提高纤维耐热性。

此外，若将具有不同构象及立构规整度的聚合物PLLA和PDLA等量共混，此时PLLA和PDLA间的作用力大于相同构象及立构规整度的聚合物间的作用力，即不同构象及立构规整度的两种聚合物间可发生立体选择性结合形成立构复合物，并且形成一种新的结晶结构——立构晶。这种立构晶是三斜或者三方晶系[103，104]，其熔点要比均聚PLLA或者PDLA中的正交晶系α晶系高50℃[105]，耐热性和力学性能均得到提高[106-110]。同济大学任杰课题组将PLLA和PDLA立构复合制成SC-PLA，测试表明，SC-PLA的熔点确实比单一均聚PLA提高了50℃。证实了以上理论。

四、聚乳酸纤维的生物降解性

聚乳酸是使用生物质为原料发酵成乳酸再经聚合而成的，其纤维制品最大的特点是可以在自然环境中降解。而且这种降解的最终产物为H2O和CO2，不但不会对环境造成污染，而且产物还能再次被环境吸收回归自然，不会造成温室效应，既符合绿色环保要求又节能减排。

在正常的温度与湿度下，聚乳酸及其产品相当稳定。当处于有一定温、湿度的自然环境（如沙土、淤泥、海水）中时，聚乳酸会被微生物完全降解成水和二氧化碳[94]。

聚乳酸降解的机理不同于天然纤维素类。首先在降解环境中主链上不稳定的C—O链水解生成低聚物，水解作用主要发生在聚合物的非晶区和晶区表面，使聚合物相对分子质量下降，活泼的端基增多。而末端羧基对整个过程的水解产生了一种自催化的作用，使得降解加快，聚合物的规整结构进一步受到破坏（如结晶度、取向度下降，促使水和微生物容易渗入，内部产生生物降解），最后在酶的作用下降解成二氧化碳和水。表1-28是四种纤维降解前后的质量变化[111]。

表1-28　四种纤维降解前后质量变化

影响聚乳酸水解的因素众多，主要是水解液的pH、温度、水解缓冲液的浓度等。一般情况下，聚乳酸在碱性条件下降解速率＞酸性条件下降解速率＞中性条件下降解速率；缓冲剂的含量大于5%时聚乳酸降解速率就会变慢[112]。

聚乳酸降解速率在很大程度上依赖于外部环境。聚乳酸在自然界中除了自身的水解，还会受到微生物（主要指真菌、细菌等）的降解作用。首先，聚乳酸纤维的表面被微生物黏附，在微生物黏附在纤维表面上所分泌的酶作用下，通过水解和氧化等反应将高分子断裂成低相对分子质量的碎片[113]，最后这些碎片低分子聚乳酸被逐渐氧化成CO2和H2O。这种降解过程兼具生物物理作用和生物化学作用。生物物理作用即是由于生物细胞的增长而使聚乳酸纤维发生机械性的毁坏，而生物的化学作用即是微生物对聚乳酸纤维的作用而产生新的物质。这个过程中微生物分泌的一些生物酶起到了侵蚀部分导致纤维分裂或氧化崩裂的作用。

然而实际上，在自然界中，可直接分解PLLA的微生物及酶很少，而且聚乳酸纤维吸潮和吸湿率较低，不容易吸附霉菌，如果直接将PLLA纤维埋入土中，自然降解时间为2～3年，而若将PLLA纤维与有机废弃物混合掩埋，则几个月就会分解。国内外已经有一些科研工作者对如何加快聚乳酸的降解，缩短降解时间进行了研究。D.Cohn等[114]在L-丙交酯开环聚合中，采用羟基封端的聚己内酯（PCL）链引发，继而扩大链段形成聚酯共聚物，得到的共聚物的降解速率比PLLA和PCL均聚物本身的降解速率快。

五、聚乳酸纤维的服用特性

（一）吸湿透气性

吸湿性强的材料能及时吸收人体排出的汗液，起到散热和调节体温的作用，使人体感觉舒适。吸湿性的指标一般用回潮率表示。表1-29是聚乳酸纤维和其他纤维的回潮率对比。

表1-29　聚乳酸纤维和其他纤维的回潮率对比[115]

由表1-29可知，聚乳酸纤维的回潮率（0.4%～0.6%）与涤纶（0.2%～0.4%）类似，与其他化学纤维相比都较低，特别是远低于天然纤维，如棉、毛等。可见聚乳酸纤维的吸湿性能较差，疏水性能较好，制品使用时比较干爽。PLA纤维和PET纤维均属于疏水性纤维，从PET和PLA的分子式中可以看出，大分子结构中只有端基存在亲水性基团，回潮率都不大，其中PLA纤维的回潮率较PET纤维大些，因其端基在整个大分子中所占比例比PET纤维大些[116]。

聚乳酸纤维虽然不亲水，但聚乳酸纤维的极性碳氧键与水分子连接，引起纤维内许多的水蒸气转移，可以使水分很快从人体表面转移出去，具有很好的芯吸效应，因而具有很好的透气作用[22]。聚乳酸纤维的横向截面呈扁平圆状，中间近似圆形，纵向表面比较光滑，呈均匀柱状，但表面有少数深浅不等的沟槽。孔洞或裂缝使纤维很容易形成毛细管效应从而表现出非常好的芯吸和扩散现象，又由于聚乳酸纤维带有卷曲，其制品较为蓬松，也增加了织物的导湿能力，所以PLA纤维的芯吸和扩散作用非常好。而且水分芯吸特性是PLA纤维所固有的，不是通过后整理获得的，这种特性不会因时间而减弱。因此PLA纤维织物与聚酯纤维织物相比，拥有更优良的芯吸性能和强度保持性，从而赋予了织物良好的透气快干性[117]。空气透过织物有两种途径，一是织物纱线间的间隙，二是纤维间的孔隙。一般以纱线间的孔隙为主要途径。织物的透气性主要与织物经纬纱的直径、密度和厚度有关[82]，而织物经纬纱的直径和密度又决定了织物的总紧度。棉织物因其纤维密度较大，织物总紧度较小，因而透气性很好。聚乳酸纤维的密度较小，织物总紧度相对较大，织物透气性不如棉织物。

此外，如果改变纤维截面形状，能够对聚乳酸纤维的吸湿透气性进行改进。如严玉蓉[118]等采用三叶异形喷丝板纺制三叶异形的PLA纤维，使纤维的吸湿透气性得到提高。

（二）折皱回复性

织物的折皱回复性主要受纤维性状、纱线结构、织物几何结构及后整理等因素的影响。在纱线结构、织物几何结构等因素相近时，纤维性状特别是纤维的拉伸变形回复能力，对织物抗折皱性起主要作用。聚乳酸纤维在5%拉伸变形时，其弹性回复率高达93%，从而使纯聚乳酸纤维织物的折皱回复性最好，说明纯聚乳酸纤维织物的保形性好，穿着过程中不易起皱。

（三）悬垂性能

影响织物悬垂性的因素包括纤维的刚柔性、纱线结构、纱线捻度和织物厚度等，其中纤维的刚柔性是一个主要影响因素。纤维的刚柔性可通过初始模量反映。纤维初始模量小，则弯曲刚度小，织物的悬垂性好。聚乳酸纤维的初始模量低于棉纤维和涤纶，因而其织物的悬垂系数最小，说明织物具有很好的悬垂性能。

（四）起毛起球性

聚乳酸纤维强度高，伸长能力好，弹性回复率高，耐磨性好，形成的小球不容易很快脱落，其织物和涤纶织物均有起毛起球现象。纯棉织物由于纤维强度低，耐磨性差，织物表面起毛的纤维被较快磨耗，因而抗起毛起球性能优良。

（五）耐磨性

在其他织物结构参数相近的条件下，纤维在反复拉伸中变形能力好的将具有较好的耐磨性。而纤维在反复拉伸中的变形能力决定于纤维的强度、伸长率及弹性能力[22]。尽管聚乳酸纤维的断裂强度小于涤纶，但其断裂伸长率、5%及10%拉伸后的回复率均比涤纶大得多，故其织物耐磨性略优于涤纶织物。

六、聚乳酸纤维的生物相容性

20世纪60年代，Kulkarni等发现，高相对分子质量的聚乳酸在人体内也可以降解[11]。

聚乳酸纤维的主要原材料PLA是经美国食品药物管理局（FDA）认证可植入人体，具有100%生物相容性，安全无刺激的一种聚酯类物质[119]。聚乳酸在体内能够最终完全分解成为CO2和H2O，再经人体循环排出体外，而这种分解过程的中间产物乳酸也是人体肌肉内能够产生的物质，可以被人体当作碳素源吸收，完全无毒性。早在1962年，美国Cyanamid公司发现用PLA做成的可吸收的手术缝合线，克服了以往用多肽制备的缝合线所具有的过敏性，且具有良好的生物相容性，这种缝合线及其改进型产品至今仍然在市场上热销。近年来，随着聚乳酸合成、改性和加工技术的日益成熟，聚乳酸纤维广泛应用于医用缝合线[20，21]、药物释放系统[120，121]和组织工程材料[122，123]等生物医用领域。

七、聚乳酸纤维的阻燃性

聚乳酸纤维本身的阻燃性能较差，其极限氧指数仅为21%，为UL-94HB级，燃烧时只形成一层刚刚可见的炭化层，然后很快液化、滴下并燃烧[124]。为了克服这些缺陷，使其更好地满足在汽车、航空、电子电器等领域的某些应用需求，近年来对聚乳酸阻燃改性的研究已成为热点，NEC（日电）、尤尼吉卡、金迪化工等公司也相继开发出阻燃型聚乳酸产品。目前公开报道的关于聚乳酸阻燃改性的研究不多，并且从操作难易性和成本角度考虑而多采用添加型阻燃剂，主要使用的是卤系、磷系、氮系、硅系、金属化合物阻燃剂、纳米粉体以及多种阻燃成分的复配协效体系[125]。

目前，能在较少阻燃剂添加量下通过UL-94 V0级别并且能够克服熔滴的报道比较少，且还未有综合性能优异的材料。Kubokawa等[126，127]采用质量浓度为4.98%的四溴双酚A（TBP-A）溶液对聚乳酸纤维进行了阻燃改性。结果显示：经处理的乳丝极限氧指数值（LOI）达到25.9%，并且无论在氮气还是氧气氛围下，其热分解过程明显加速而残渣量增加，具有良好的阻燃效果。李亚滨[128]通过小型回转式染色试验机制备了四种分别经六溴环十二烷（HBCD）、四溴丁烷（TBB）、四溴双酚-A（TBP-A）和四溴双酚-A-双羟基乙醚（TBP-A-2EO）阻燃改性的聚乳酸纤维，LOI值均有一定程度的提高。但是经过这样的处理之后，纤维的拉伸强力明显下降，综合力学性能受到一定影响。

近年来，研究人员发现，提高聚乳酸成炭性和抗熔滴性是提高聚乳酸纤维阻燃性能的关键。Nodera A等[129]研究发现，聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅树脂对提高PLA的阻燃性非常有效，使用日本信越硅公司的X40-9850、道康宁硅公司的MB50-315等添加到PLA中，添加量在3%～10%（质量分数）之间即可使PLA树脂阻燃性达UL-94V-0级。于涛[130]等将阻燃剂聚磷酸铵加入黄麻和聚乳酸的复配体系中，当温度高于400℃时，基体、纤维和阻燃剂形成热稳定的炭层结构，使热量和可燃物质的量明显减少，复合材料最后能达到UL-94 V0级。然而阻燃剂的加入仍然使复合材料的力学性能和维卡软化点受到明显影响而下降。

八、聚乳酸纤维的抗紫外线性能

聚乳酸纤维拥有良好的抗紫外线性能。聚乳酸纤维的分子结构中含有大量的C—C和C—H键，这些化学键一般不吸收波长小于290nm的光线，照射到地球表面的紫外线，对含有这些化学键的纤维几乎没影响。因此PLA纤维及其织物几乎不吸收紫外线。同时大部分聚乳酸纤维是由高纯度的L-乳酸制成，所含杂质极少，这也赋予聚乳酸纤维优良的耐紫外线性能。在紫外线的长期照射下，聚乳酸纤维强度和伸长的影响均不大。例如，聚乳酸纤维在室外暴露200h后，抗张强度可保留95%，明显高于涤纶（60%左右）；500h后，抗张强度可保留55%左右，优于涤纶，因此聚乳酸纤维可用于农业、园艺、土木建筑等领域[11]。

九、聚乳酸纤维的抑菌性能

聚乳酸纤维还有一定的抑菌性能。PLA降解初期发生的水解作用只导致聚合物相对分子质量的下降，而不产生任何的可分离物，并不造成物理重量的流失，这种水解产生的大分子也不能成为微生物的营养品而发生新陈代谢作用。当水解发生到一定程度时，才有微生物参与PLA的降解反应。而且聚乳酸纤维特有的超细纤维结构[131]可以极好地阻隔细菌以及微生物的入侵，且聚乳酸纤维不亲水、吸湿率低、透气性能优良，对微生物的生存和滋生有一定的抑制作用，非常适合用于医疗卫生领域，如用作超细纤维医用抗菌敷料[132]和一次性卫生用品等[23，24]。