2.1　CVD的特征、分类及发展

2.1.1　CVD的特征

CVD是使用气态物质在气相或固体表面通过化学反应产生固态沉积物的一种工艺，大致包含三步：

a.形成挥发性物质；

b.把上述物质传送至反应区域（或沉积区域）；

c.在气相或固体表面发生化学反应并产生固态物质。

CVD有三个主导因素，即反应器几何结构、反应化学、输运现象，如图2-1所示。CVD反应器的几何结构多种多样，有卧式、立式、桶式等，还有冷壁、热壁反应器之分；CVD反应化学包括热力学、经验动力学、表面动力学、气相动力学、粒子激发动力学等；CVD输运现象包括热扩散、气相输运等。

为适应CVD技术，原材料选择、产物及反应类型等通常应满足以下几点基本要求：

a.保证CVD原材料的高纯度，以减少杂质对反应的不利影响；

b.当原材料为液体或固体，在室温或不太高的温度下，需具有较高的蒸气压而易于挥发形成反应蒸气；

c.通过化学反应易于在目标基底上沉积生成所需产物，而其他副产物均易挥发排出或易于分离；

d.反应过程的工艺参数易于控制。

通常，采用CVD技术在目标基底上沉积制备反应产物时，具有如下几个典型特征：

a.沉积反应如在气固界面上发生，则沉积物将按照原有固态基底（又称衬底）的形状包覆一层薄膜；

b.薄膜的化学成分可随气相组成的改变而改变，从而可获得梯度沉积层或得到混合镀层；

c.采用某种基底材料，利用达到一定厚度的沉积层容易与基底分离的特点，可以得到各种特定形状的自支撑层（基底）；

d.通过CVD技术不仅可以沉积各种固体薄膜，当使沉积反应发生在气相中而不是在基底表面时，还可制备各种结晶颗粒或微纳米粉末、纤维等。

2.1.2　CVD的分类

CVD装置通常由气源控制部件、沉积反应室、沉积温控部件、真空排气和压强控制部件等部分组成。一般而言，CVD系统包含一个反应器、一组气体传输系统、排气系统及工艺控制系统等。CVD的沉积反应室内部结构及工作原理变化最大，常根据不同的反应类型和不同的沉积物要求来专门设计。进行反应沉积的“反应器”，是CVD系统的“心脏”。

根据其不同的应用与设计可以对CVD反应器进行不同的分类：根据反应器的结构，可以分为水平式、直立式、直桶式、管状式、烘盘式及连续式等；根据反应器器壁的温度控制，可以分为热壁式（hot-wall）与冷壁式（cold-wall）两种；根据能量来源及所使用的反应气体种类，可分为等离子（体）增强CVD（plasma enhanced CVD，简称PECVD）、有机金属CVD（metal-organic CVD，简称MOCVD）及激光CVD（laser CVD，简称LCVD）等；按操作压力，可分为常压CVD（atmospheric pressure CVD，简称APCVD）、低压CVD（low pressure CVD，简称LPCVD）、超高真空CVD（ultrahigh vacuum CVD，简称UHVCVD）等。下面简单介绍几种主要的CVD方法。

（1）APCVD

APCVD是在压强接近常压下进行CVD反应的一种沉积方式。APCVD的操作压强接近1atm（101325Pa），根据气体分子的平均自由程来推断，此时的气体分子间碰撞频率很高，很容易发生属于均匀成核的“气相反应”而产生微粒，因此在工业界APCVD的使用，大都集中在对微粒的忍受能力较大的工艺上，例如钝化保护处理。

（2）LPCVD

LPCVD反应室内的压强一般低于100Torr（1Torr=133.332Pa）。由于低压下分子平均自由程增加，气态反应物与副产物的质量传输速度加快，从而使形成沉积薄膜材料的反应速度加快，同时气体分布的不均匀性在很短时间内可以消除，所以能生长出厚度更加均匀的薄膜。

（3）PECVD

在辉光放电的低温等离子体内，“电子气”的温度约比普通气体分子的平均温度高10～100倍，即当反应气体接近环境温度时，电子的能量足以使气体分子键断裂并导致化学活性粒子（活化分子、离子、原子等基团）的产生，使本来需要在高温下进行的化学反应由于反应气体的电激活而在较低的温度下即可进行，这一过程即为PECVD过程。PECVD按等离子体能量源划分，有直流辉光放电CVD（direct current PECVD，简称DC-PECVD）、射频放电CVD（radio-frequency PECVD，简称RF-PECVD）和微波等离子体放电CVD（microwave PECVD，简称MW-PECVD）。

（4）MOCVD

MOCVD是从早已熟知的CVD技术发展起来的一种新的表面技术，是一种利用低温下易分解和挥发的金属有机化合物作为源物质的CVD方法，主要用于化合物半导体气相生长方面。

在MOCVD过程中，金属有机源（MO源）可以在热解或光解作用下，在较低温度沉积出相应的各种无机材料，如金属、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半导体材料等的薄膜。

（5）LCVD

LCVD是用激光束的光子能量激发和促进化学反应的薄膜沉积方法。LCVD的过程是激光分子与反应气分子或基底表面分子相互作用的过程。按激光作用的机制可分为激光热解沉积和激光光解沉积两种。前者利用激光能量对基底加热，可以促进基底表面的化学反应，从而达到化学气相沉积的目的；后者利用高能量光子可以直接促进反应气体分子的分解。

三种典型CVD方法的优缺点对比如表2-1所示。

2.1.3　CVD的发展

CVD的古老原始形态可以追溯到古人类在取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。作为现代CVD技术发展的开始阶段，在20世纪50年代CVD技术主要用于刀具涂层。从20世纪60～70年代以来，由于半导体和集成电路技术发展和生产的需要，CVD技术得到了更迅速和更广泛的发展。

CVD技术不仅成为半导体超纯硅原料——超纯多晶硅生产的唯一方法，而且也是硅单晶外延、砷化镓等Ⅲ-Ⅴ族半导体和Ⅱ-Ⅵ族半导体单晶外延的基本生产方法。在集成电路生产中更广泛地使用CVD技术沉积各种掺杂的半导体单晶外延薄膜，多晶硅薄膜，半绝缘的掺氧多晶硅薄膜，绝缘的二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃、硼硅玻璃薄膜以及金属钨薄膜等。在制造各类特种半导体器件中，采用CVD技术生长发光器件中的磷砷化镓、氮化镓、硅锗合金及碳化硅外延层等也占有很重要的地位。

美国和日本，特别是美国，在集成电路及半导体器件应用的CVD技术方面占有较大的优势。日本在蓝色发光器件中关键的氮化镓外延生长方面取得突出进展，已实现了批量生产。1968年K.Masashi等首次在固体表面用低压汞灯在p型单晶硅膜开始光沉积的研究。1972年Nelson和Richardson用CO₂激光聚焦束沉积出碳膜，从此发展了LCVD的工作。继Nelson后，美国Allen和Hagerl等许多学者采用几十瓦功率的激光器沉积SiC、Si₃N₄等非金属膜和Fe、Ni、W、Mo等金属膜和金属氧化物膜。苏联Deryagin Spitsyn和Fedoseev等在20世纪70年代引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石薄膜生长技术，80年代在全世界形成了研究热潮，也是CVD领域一项重大突破。CVD技术由于采用等离子体、激光、电子束等辅助方法降低了反应温度，使其应用的范围更加广阔。

中国在CVD技术生长高温超导体薄膜和CVD基础理论方面取得了许多开创性成果。Blocher在1997年称赞中国的LPCVD模拟模型的信中说：“这样的理论模型研究不仅在科学意义上增进了这项工艺技术的基础性了解，而且有助于在微电子硅片工艺应用中提高生产效率”。1990年以来中国在激活低压CVD金刚石生长热力学方面，根据非平衡热力学原理，开拓了非平衡定态相图及其计算的新领域，第一次真正从理论和实验对比上定量化地证实反自发方向的反应可以通过热力学反应耦合依靠另一个自发反应提供的能量推动来完成。

目前，CVD反应沉积温度的低温化是一个发展方向。MOCVD采用金属有机物作为沉积反应物，通过金属有机物在较低温度的分解来实现化学气相沉积。近年来发展的PECVD也是一种很好的方法，最早用于半导体材料的加工，即利用有机硅在半导体材料的基底上沉积SiO₂。PECVD将沉积温度从1000℃降到600℃以下，最低的只有300℃左右。PECVD技术除了用于半导体材料，在刀具、模具等领域也获得成功的应用。

随着激光的广泛应用，激光在气相沉积上也得到利用，如激光光刻、大规模集成电路掩膜的修正以及激光蒸发/沉积。

在向真空方向发展方面，出现了UHVCVD法。该方法生长温度低（425～600℃），但真空度要求＜1.33×10^-5Pa，系统的设计制造比分子束外延（MBE）容易，其主要优点是能实现多片生长。

此外，还有射频加热化学气相沉积（radio-frequency CVD，简称RFCVD）、紫外光能量辅助化学气相沉积（ultraviolet CVD，简称UVCVD）等其他新技术不断涌现。