2.2　氧化锌纳米材料的制备

ZnO 材料可以生长成各种各样的形貌，比如，零维纳米材料包括氧化锌纳米粉、量子点；准一维纳米材料包括ZnO纳米线、纳米锥、纳米管等；二维纳米材料如ZnO纳米薄膜。不同形貌的 ZnO 具有各不相同的性能，并具有不同的生长制备方法，吸引着研究人员对其研究探索。目前，对于纳米结构ZnO常用的生长方法有水热合成法、电化学生长法、化学气相沉积法、沉淀法、溶胶-凝胶法等；对于ZnO薄膜结构，常采用溶胶凝胶法、电化学沉积法、磁控溅射、分子束外延、原子层沉积等方法制备。

2.2.1　水热合成法

水热法是液相法的一种，是指在密封的反应釜内，用水作为溶剂，在高温、高压的条件下进行化学反应。在高温、高压条件下，物质的溶解度、饱和蒸气压以及反应速率等性质都会发生改变，可以发生一些在常温常压下不能发生的反应。水热合成法通过控制反应釜内温度和压力，改变物质的溶解度等性质，使晶体从溶液中析出生长。水热法已经被广泛应用于二元甚至三元的半导体纳米材料的生长，其特点包括制备方法简单，晶体分散性好、纯度高、内部缺陷少等优点，水热反应能极大地降低反应温度和减少反应时间，提高生产效率。但同时也存在安全性能差，晶体表面易吸附溶液中离子的缺点。

水热法的基本原理：在高温、高压的水溶液中，通过溶液中的温度梯度产生的动力，引起溶液中离子的强烈对流，将离子从高温区输送到晶种层区域，当溶液过饱和时，会在衬底上结晶，得到纳米结构。水热法的基本过程：首先，将反应物溶解，形成离子或分子团；其次，加热反应釜，使溶液产生温度差等；然后，让反应溶液在所需要的温度下保温，溶液饱和，动态平衡后在衬底上结晶；最后，将结晶样品取出。

晶体的溶解度随不同温度、不同压力而不同，并与前驱液的种类和浓度相关。在相同生长条件下，每个晶面的生长速度不同。晶种的取向不同不仅影响晶体的表面形貌，还影响晶体的生长速度，甚至晶体完整性。所以，采用不同的晶种、反应物、反应温度、压力等物理化学参量，可以获得形貌一致而物理性质各异的晶体。因此，适宜的温差和结晶温度对水热法具有至关重要的作用。温差决定着溶质的浓度，溶液的饱和状态。温差是指条件相同情况，生长区与溶液区的温度差。温差可以决定这两个区域的对流强度，同时也影响生长区溶液的过饱和度。未反应的饱和溶液和反应过的溶液之间的密度差，这个值决定了溶质的传输。因此，通过控制水热生长环境的各个参数，可以得到各种形貌的纳米结构的 ZnO。

水热反应釜要求耐高温高压，内壁还需要耐酸碱腐蚀，通常采用聚四氟乙烯内衬加不锈钢外套的结构。聚四氟乙烯可以耐 200℃的温度，当进行温度高于 200℃的反应时，则采用耐酸碱腐蚀性能都很好的316L不锈钢反应釜，并配置高压防爆装置。

水热生长 ZnO 纳米线阵列，采用的原料为醋酸锌［Zn（CH₃COO）₂］和六亚甲基四胺（HMT）。首先采用磁控溅射在衬底表面溅射一层 ZnO 纳米颗粒，作为水热法生长的籽晶；然后将醋酸锌和六亚甲基四胺配制成摩尔比为 1∶1 的溶液，将一定量的溶液装入反应釜的聚四氟乙烯内衬中；最后将表面长有 ZnO 籽晶层的衬底正面朝下悬空放置于溶液中。将反应釜盖好拧紧之后放置于90℃的恒温箱中，保温4h，即可在衬底表面得到 ZnO 纳米线阵列。生长过程中主要发生的反应有：

　　（2-1）

　　（2-2）

　　（2-3）

　　（2-4）

六亚甲基四胺发生持续的水解反应释放出 OH^-，溶液中的 Zn²⁺与OH^-结合生成 Zn（OH）₂，Zn（OH）₂不稳定，在反应条件下会脱去水得到具有活性的 ZnO 分子，活性的 ZnO 分子不断输运到籽晶表面沉积生长。由于 ZnO 晶体的各个晶面极性不同，生长的速率也不相同，垂直于（0001）面的生长速率较快，因此最终得到的是沿（0001）方向生长的纳米线。水热生长 ZnO 纳米线需要控制反应速率，采用能持续缓慢释放出OH^-的弱碱，而不采用强碱提供OH^-，避免溶液中OH^-浓度过大，反应速率过快，产生 Zn（OH）₂沉淀。

向反应物溶液中加入不同的表面活性剂，可以调节不同晶面的生长速度，得到具有特定形貌的 ZnO 纳米结构。加入抑制（1010）面生长的活性剂可以得到极细的纳米线，而加入抑制（0001）面生长的活性剂则可以得到纳米薄片。图2-3为水热生长的不同形貌的纳米结构的扫描电镜照片。

2.2.2　电化学生长法

电化学生长纳米线的方法是近些年才提出来的，发展十分迅速，已经成为一种全新的生长材料的方法。电化学生长利用的是离子在电场中的定向运动，并在电极附近发生反应，从而实现材料生长的目的。电化学方法在低温下就可以实现纳米材料生长，生长速度快，生长的纳米线尺寸均匀。电化学方法还可以在任何导电的衬底上面进行生长，且不需要籽晶层，简化了纳米线生长的步骤，电化学方法还可以生长多种材料的纳米结构。

电化学生长 ZnO 纳米线通常采用 ITO 作为衬底，ITO 具有良好的透光性和导电性，且与 ZnO 形成欧姆接触，方便后续的性能测试和器件制作。采用三电极系统进行电化学沉积，三个电极分别为工作电极、参比电极和辅助电极，装置如图2-4（a）所示。沉积时，ITO 作为工作电极，Pt 片作为辅助电极，参比电极采用 Ag/AgCl 标准参比电极，电解液采用硝酸锌和六亚甲基四胺的混合溶液。将上述装置放于 60℃恒温水浴锅中，在工作电极加-0.9V 的工作电压，生长 20min之后，将样品从电解液中取出，用去离子水冲洗，除去表面吸附的离子和落于表面的纳米棒，用烘箱烘干。

在沉积过程中，Zn²⁺在电场作用下向 ITO 工作电极移动，ITO 表面的 N发生还原反应在碱性环境生成 OH^-，反应方程式为：

　　（2-5）

OH^-与在电场作用下与输运过来的 Zn²⁺结合形成Zn（OH）₂，Zn（OH）₂不稳定，很快脱水形成ZnO，沉积在ITO表面，此反应过程的方程式与式（2-3）、式（2-4）相同。沉积在衬底表面的ZnO分子择优取向生长就得到了纳米线阵列，如图2-4（b）所示。

2.2.3　化学气相沉积法

化学气相沉积法又称化学气相输运法，该方法简单高效，被广泛用于生长各种纳米材料。其主要生长机理是：在高温条件下，固态的反应物在一定的氧化还原气氛中发生反应，形成气态的分子，气态的分子在载气的作用下输运到衬底表面，并在衬底表面逐渐沉积生长。

根据反应过程的不同，化学气相沉积还有 VLS（气相-液相-固相）和VS（气相-固相）之分。VLS 法由 R.S.Wagner于1964 年提出，这种方法的主要工艺步骤是，首先，在衬底表面上沉积一薄层具有催化作用的金属（如Au、Fe、Ni等），然后进行升温加热，利用金属与衬底的共晶作用形成合金液滴。此后，通过源气体的气相输运或者固体靶的热蒸发，使参与生长纳米线的原子在液滴处凝聚成核。当这些原子数量超过液相中的平衡浓度以后，结晶会在合金液滴的下部析出并生长成纳米线，而合金则留在其顶部。也就是说，须状的结晶是从衬底表面延伸，并最终形成纳米线结构的。采用VLS机制形成纳米线的主要优点是工艺简单，只要合理控制起催化作用的金属微粒的尺寸、合金液滴的形成以及纳米线生长条件，便可以制备出直径细达约20nm和长度为数微米的纳米线。但是，由于金属催化剂的采用会对纳米线生长造成一定程度的污染。此外，纳米线生长位置的控制尚有一定难度。

图2-5为使用VLS法在Si （100）衬底和蓝宝石衬底上得到的 ZnO 纳米线扫描电子显微镜（SEM）照片。可以看出，得到的纳米线直径约20～120nm，长度约5～20μm。在Si （100）衬底上得到的纳米线生长方向较随机［见图2.5（a）］。由于 ZnO 与蓝宝石晶格常数相匹配，故在蓝宝石衬底上得到了垂直于衬底表面生长的纳米线阵列［见图2.5（b）］。

VLS 法生长 ZnO 纳米线，采用Au 纳米颗粒作为催化剂，ZnO 和炭粉作为原料，其生长过程示意图如图2-6所示。

在900℃以上的高温下，ZnO与炭粉反应生成气态的 ZnO 分子。该过程发生的反应主要有：

C+ZnOZn+CO　　（2-6）

C+2ZnO2Zn+CO₂　　（2-7）

2Zn+O₂2ZnO　　（2-8）

Au 纳米颗粒在高温下发生熔化，气态的 ZnO 分子溶解到 Au 中，直到达到饱和，饱和后 ZnO 以固态的形式从 Au 中析出，输运过来的气态 ZnO 分子继续溶解到Au中，这样形成的溶解析出平衡过程，就是ZnO纳米线逐渐长大的过程。整个生长过程可以概括为三步：ZnO 气态分子的形成；气态 ZnO 分子输运到 Au表面并发生溶解；ZnO 以固态形式从 Au 中析出，并逐渐长大。Au 纳米颗粒对ZnO 的生长起着决定性的作用，通过调节 Au 纳米颗粒的密度可以调节 ZnO 纳米线阵列的密度，还可以将 Au 纳米颗粒设计成一定的图案，得到具有一定图形分布的 ZnO 纳米线阵列。

在VLS法中，金属催化剂的使用使得人们对 ZnO 纳米线直径、面密度和生长位置的控制更加容易，但是，留在纳米线顶端或根部的金属颗粒会无法除去或掺杂进纳米线中，这不仅会影响纳米线的性能，还使其难以与硅基半导体技术结合。

与 VLS 法不同，VS 生长过程中不用 Au 催化剂，没有液相的形成。首先在衬底上面制备一层 ZnO 籽晶层，用 ZnO 粉末与石墨粉末作为反应原料，经过高温反应产生气态 ZnO 分子，气态分子输运到 ZnO 籽晶表面，沿着 ZnO 籽晶的优势生长晶面逐渐生长。VS 法生长避免了 Au 对 ZnO 的污染，还可以在一些纳米结构上再次生长，得到复合的纳米结构，如纳米树、纳米梳等。2005 年，X.Meng等人采用 VS 方法制备了ZnO纳米梳结构。在衬底上外延生长一层高度一致、结构整齐的纳米棒，将该结构放入管式炉中用 VS 方法继续生长，得到了 ZnO 纳米梳结构。由此可以通过控制最初纳米结构的形貌，得到具有特殊结构的ZnO，但同时也体现了 VS 的缺点，对籽晶的依赖性强，籽晶的取向不一致，得到的纳米线的取向也存在很大差异（见图2-7）。

2.2.4　溶胶-凝胶法

近年来，通过溶胶-凝胶制备纳米材料的方法也引起人们的关注。所谓溶胶是指足够小的固态粒子分散到液相中所形成的一种胶体悬浊液。凝胶则是一种由两种或两种以上的物质粒子所形成的固定物，其中固相的物质会形成一种连续的三维网络结构。

溶胶-凝胶法工艺流程简单，操作也非常简便，适用于工业化大面积生产。制备的材料均一性好，对于多组分体系，其均匀度可以达到原子水平。溶胶-凝胶法还可以精确控制所得产物元素的比例，有着其他方法所不具备的优势，有非常广阔的应用前景。溶胶-凝胶也存在自身的缺点：制备的样品通常会含有部分有机物残留，薄膜在退火过程中容易开裂，膜厚容易受到溶胶的浓度、黏度等因素影响。

溶胶-凝胶法制备纳米结构流程可以分为三个步骤：溶胶的制备，溶胶的旋涂，退火处理。制备 ZnO 溶胶通常采用醋酸锌作为原料，醋酸锌在高温条件下分解，产物有 ZnO 和挥发性的气体，气体挥发之后只剩下 ZnO，得到的 ZnO 纯度高，杂质少。ZnO 颗粒大小一致，分布均匀，形成致密的薄膜。

ZnO 溶胶的制备有多种方法，有机物溶剂的选择也各种各样。有文献报道采用醋酸锌的乙二醇甲醚和乙醇胺溶液，配制浓度为 300mmol/L 的溶液40mL，称取醋酸锌2.23g，溶解在0.74mL乙醇胺和39.26mL乙二醇甲醚中，即可得到溶胶。这种方法制备的溶胶分散性好，黏度适中。但是采用了多种有机溶剂，具有一定危险性，且配制过程烦琐。另一种制备 ZnO 溶胶的方法采用乙醇作为溶剂，将无水的醋酸锌分散于其中。通常醋酸锌含有结晶水，结晶水的存在会增加醋酸锌在乙醇中的溶解度，使其形成溶液，所以需要采用无水醋酸锌制备溶胶。这种方法制备步骤简单，无毒，产物也无污染，但溶胶黏度较小，需要更多次的旋涂和退火操作。溶胶的旋涂和样品的退火处理是交替重复进行的。将配制好的溶胶用匀胶机在清洗好的衬底表面涂覆一层薄膜，将其放入 400℃的退火炉中煅烧，得到ZnO纳米颗粒。旋涂一次得到的ZnO密度较小，多次重复旋涂和退火过程，可以形成均匀致密的薄膜。图2-8是旋涂和烧结不同次数之后得到的ZnO纳米结构的扫描电镜照片。

2.2.5　沉淀法

2.2.5.1　直接沉积法

该法的原理是在可溶性锌盐溶液中加沉淀剂（OH^-、、等）后，在一定条件下，生成沉淀从溶液中析出，并将阴离子洗去，沉淀经热分解得到纳米ZnO。常用沉淀剂有NaOH、NH₃·H₂O、（NH₄）₂CO₃及Na₂CO₃等。沉淀剂不同、沉淀产物不同、反应机理不同，其分解温度也不同。如以ZnSO₄为原料，NaOH为沉淀剂制得平均粒径为12～25nm的纳米ZnO。分别以ZnSO₄和ZnCl₂为原料，NH₃·H₂O为沉淀剂制得了平均粒径为18nm左右的纳米ZnO。关敏等用NaHCO₃和NaNO₃为原料制备了平均粒径为15～30 nm的纳米氧化锌颗粒，XRD分析ZnO为六方纤锌矿结构，TEM观察为类球形颗粒。此法操作简单易行，对设备需求不高，成本低；但粒子粒径分布宽，分散性差，粒子容易发生团聚。

2.2.5.2　均匀沉积法

均匀沉积法是利用中间反应产物，使溶液中的构晶粒子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来（此时加入的沉淀剂不是立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成）的方法。1937年我国化学家唐永康和美国化学家Willard首先提出此法。均匀沉淀法中，沉淀步骤是控制粒子形状的关键，分解步骤是控制粒度的关键。只有二者有机结合，才可获得所需形状和大小的ZnO纳米粒子。其特点：颗粒均匀，容易洗涤，粒子分布均匀，能避免杂质共沉淀。M Andres Verges等用Zn（NO₃）₂和六亚甲基四胺为原料制得单分散类球状ZnO粉体。刘朝峰以Zn（NO₃）₂为原料，尿素为沉淀剂，在125℃左右制得了平均粒径为15～80nm的氧化锌纳米粒子。关敏等利用CO（NH₂）₂和Zn（NO₃）₂在常压下制得平均粒径为9～30nm的氧化锌粒子，TEM观察形状为类球状。比较而言，尿素无毒易得、价格低、不造成污染，因而工业前景广阔。

2.2.6　磁控溅射

磁控溅射技术是利用高能的粒子束轰击靶材表面，将靶材中的原子团打出，带有一定能量的原子团输运到衬底表面并发生沉积成膜。在一定真空条件下，电子在电场作用下加速向衬底运动，运动过程中与生长室内的 Ar 碰撞并发生电离作用，得到带正电的 Ar⁺，Ar⁺在电场作用下高速飞向靶材，轰击出靶材中的原子团，原子团得到能量输运到衬底，实现沉积过程。

传统的溅射方法电子运动分散，对 Ar 的离化率低，沉积速度较慢。磁控溅射技术在靶材表面引入正交磁场，电子在磁场和电场的共同作用下，运动轨迹发生改变，电子被束缚在靶材附近，与 Ar 在靶材附近发生多次碰撞，极大地提高了 Ar 的离化率和 Ar⁺的浓度，提高了沉积速度。电子在电场和磁场中受到的库仑力和洛伦兹力可以用公式（2-9）计算得出：

　　（2-9）

式中，E和H分别为电场强度和磁场强度。通过给定的条件，可以解出电子的运动轨迹为螺旋形前进，这种运动轨迹，相比传统的电子做直线运动，极大地增加了电子运动的距离，增加了电子与 Ar 的碰撞概率，从而提高了气体的离化率，加快溅射速度。图2-9所示为磁控溅射的工作原理示意图，从图2-9中可以看出，电子被束缚在靶材附近。图中还标出了电子与Ar的碰撞过程、电子做螺旋线前进运动的过程等。

根据在基片和靶材之间加的电场类别不同，磁控溅射又可以分为直流型和射频型。直流型溅射是在靶材和基片之间加上直流的电压或者电流，在恒压或者恒流条件下生长，要求靶材必须能够导电，否则电子会在靶材表面积累，使溅射无法持续地进行，所以直流型溅射靶材多采用金属。射频型溅射直接在靶材与基片之间加上交变电场，对靶材的导电性质没有要求。比如生长 ZnO 薄膜时可以采用 ZnO 陶瓷靶。

图2-10是实验中采用的磁控溅射设备的结构简图。在生长 ZnO 过程中，采用ZnO 陶瓷靶进行溅射，生长气体采用 Ar 和 O₂，二者的比例为1∶1，生长时维持真空室内压强为 1Pa 左右，衬底加热到 400℃，射频功率采用 120W。连续生长得到均匀致密的氧化锌颗粒膜（见图2-11）。

2.2.7　分子束外延

分子束外延技术（MBE）是一种生长高质量薄膜的技术。在超高真空条件下，将所需生长材料的前躯体通过加热或者其他手段升高到一定的温度，蒸发出对应的原子或者分子，形成喷射的分子束，分子束流到达衬底表面，经过一系列吸附、反应、生长的过程，进而形成薄膜。由于其采用分子束流生长，可以沿着晶面逐层分子甚至是原子进行生长，利用这一特性甚至可以生长出薄至几个原子层的薄膜，还可以实现超晶格结构的生长。生长过程中应力释放均匀，晶格缺陷少、晶体质量高，生长速度慢。

分子束外延技术在生长薄膜，尤其是半导体材料薄膜方面有着其他技术无法相比的优点。分子水平上的生长，晶体质量好，还可以精确控制材料的组分、厚度等；可以逐层交替生长多种材料，形成超晶格结构，多种材料的界面处不发生互扩散，为突变结构；外延生长对衬底温度要求低。此外，对 MBE 系统配备 SIMS等设备，可以在原位监测生长过程，并可以根据需要在生长过程中对生长条件做出调整。MBE 也存在明显的缺点：设备昂贵，系统复杂（见图2-12），操作困难，生长薄膜的面积小，实现大规模的工业化生产困难。

MBE 生长 ZnO 薄膜，采用高纯金属锌作为锌源，氧源采用氧气。通常采用射频等离子体辅助的手段，在将氧气引入生长室之前，用射频技术将氧气分解形成氧原子。这一技术不仅在生长高质量的 ZnO 薄膜中意义重大，也使在生长过程中直接引入氮原子对 ZnO 进行 p 型掺杂成为可能。氮气也可以采用同样的方法进行分解，引入生长室作为掺杂源。因此，等离子体辅助分子束外延（p-MBE）技术是研究 ZnO 掺杂的主要手段。

2.2.8　原子层沉积

原子层沉积（ALD）技术是一种可以将物质以单原子层的形式逐层生长在衬底表面的方法，是新型的、高效的制备薄膜的技术手段。原子层沉积与普通的化学沉积有相似之处，二者都需要发生化学反应；不同之处在于，普通的化学沉积是将反应生成物沉积而原子层沉积则是在沉积过程中反应，每次只沉积一种原子，不同的原子依次逐层沉积，原子层沉积将气相的前驱体以脉冲的形式交替地通入反应器，在衬底表面吸附并发生反应。该方法生长速度快，得到的薄膜均一性好，可以大规模生产；可控性好，可以实现原子量级的控制；通过程序控制，还可以实现单层原子掺杂。

原子层沉积的一个循环过程可以分为以下几步（如图2-13所示）：首先，通入前驱体脉冲，前驱体吸附在衬底表面；然后排气，排除生长室内未被吸附的前驱体；再通入反应物脉冲，与吸附的前驱体反应，生成所需的产物；最后再排气，进行下一个循环过程。

原子层沉积生长氧化锌薄膜时，采用二乙基锌作为前驱体，水蒸气作为反应气体，二者在衬底表面发生如下反应：

　　（2-10）

如果在生长过程中，周期性地通入N₂，形成 N 原子层，可以实现 ZnO 的 N 掺杂，ALD 技术也是研究氧化锌p型掺杂的重要手段。