1.4　纳米半导体材料的特殊性质

1.4.1　光学性质

1.4.1.1　宽频带强吸收、高透射率

许多的纳米半导体化合物粒子，如ZnO、TiO₂等，对紫外光有强吸收作用。这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要是因为它们的半导体性质，即在紫外光照下，电子被激发，由价带向导带跃迁而引起的。这一性质使得纳米半导体氧化物如ZnO、TiO₂等对紫外光有强吸收作用，纳米的ZnO、TiO₂等在防晒化妆品中得到逐步的应用。

ZnO的光学折射率很高，约为2.0。在可见光（400～800nm）的波段范围内，其透射率可达到90%以上，因此在透明导电薄膜方面有很大的应用前景。

1.4.1.2　吸收边的移动现象

与块体材料相比，纳米粒子的吸收边普遍存在蓝移现象，即吸收边向短波方向移动。对此，有两种说法。①由量子尺寸效应引起：已被电子占据的分子轨道与未被电子占据的分子轨道之间的禁带宽度，由于粒子粒径的减小而增大，而使吸收边向短波方向移动。②由于纳米粒子颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。

1.4.1.3　量子限域效应

正常条件下，纳米半导体材料界面的空穴浓度比常规材料高得多，当半导体纳米粒子粒径小于玻尔半径时，电子运动的平均自由程缩短，并受粒径的限制，被局限在很小的范围内，空穴约束电子很容易形成激子，导致电子和空穴波函数重叠，这就容易产生激子吸收带。随着粒径的减小，在某处同时发现电子和空穴的概率增加，也就是激子浓度提高。在能隙中靠近导带形成一些激子能级，这些激子能级的存在就会产生激子发光带。纳米材料的激子发光很容易出现，而且激子发光带的强度随着粒径的减小而增加并蓝移，这就是量子限域效应。纳米结构的氧化锌由于量子限制效应在带边有高的态密度，因此基于氧化锌纳米结构的器件在室温和小的激光阈值下实现紫外激光发射十分具有潜力。

1.4.1.4　纳米粒子的发光效应

近期研究结果表明，纳米半导体粒子表面经过化学修饰后，粒子周围的介质可以强烈地影响其化学性质，表现为吸收光谱和荧光光谱的红移，这种现象初步认为是由于偶极效应和介电限域效应导致的。由于ZnO的禁带宽度为3.37eV，使其在短波长光电应用中有很大的潜力。其60meV的激子结合能，在室温下一个较低的激发能引起有效的激子紫外发射。

1.4.2　光催化特性

纳米半导体材料具有优异的光电催化性能，能够催化体相半导体所不能进行的反应，而且纳米粒子的光催化活性均明显优于相应的体相材料。主要由以下原因造成：一是纳米半导体材料具有量子尺寸效应，其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带电位更负，价带电位更正。这意味着纳米半导体材料获得了更强的还原及氧化能力。二是对于纳米半导体粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，空间电荷层的任何影响都可忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面而与电子给体（或受体）发生还原（或氧化）反应。三是纳米半导体粒子吸收特性好。对于纳米半导体悬浮体系，分散在溶液中的粒子的粒径小，单位质量的粒子数目多，吸收效率高，不易达到光吸收饱和的程度。另外，反应体系比表面积大，利于反应物的吸附。

1.4.3　光电转换特性

近年来，由于纳米半导体粒子构成的多孔大比表面PEC（performance， efficiency and comfort）电池具有优异的光电转换特性而备受瞩目。TiO₂、ZnO、CdSe、CdS、WO₃、Fe₂O₃等纳米晶光伏电池具有优异的光电转换性能。

1.4.4　电学特性

纳米半导体材料的介电行为（介电常数、介电损伤）及压电特性同常规的半导体材料有很大的不同，主要表现在以下几个方面：

①纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显上升趋势。

②低频范围，纳米半导体材料的介电常数呈现尺寸效应，即粒径很小时，其介电常数较低，随粒径增大，介电常数先增加然后有所下降，在某一临界尺寸呈现极大值。

③介电常数温度谱及介电常数损耗谱特征：纳米氧化钛半导体的介电常数温度谱上存在一个峰，而在其相应的介电常数损耗谱上呈现一损耗峰。一般认为前者是由于离子转向极化造成的，而后者是由于离子弛豫极化造成的。

④压电特性。

对于某些纳米半导体而言，其界面存在大量悬键，导致其界面电荷分布发生变化，形成局域电偶极矩。若受外加压力使电偶极矩取向分布等发生变化，在宏观上产生电荷积累，从而产生强的压电效应。

作为直接带隙宽禁带半导体材料，ZnO在电学和压电应用方面，引起了很大的关注。宽禁带材料的优点是有高的击穿电压，可以保持较大的电场，产生较低的噪声和高温、高功率条件下的操作。由于氧化锌中有大量的施主缺陷能级，因此氧化锌呈现n型导电性。半导体中，电子跃迁可以被看成低和高电场。在足够低的电场下，电子通过施加电场来获得的能量与电子自身的热能相比较小，因而电子的能量分布将不会受到类似这样低电场的影响。由于决定电子迁移率的散射率决定于电子的分布函数，但是电子迁移率仍然服从外加电场的欧姆定律。当电子从外加电场获得的能量与电子的热能相比不能忽略不计的情况下，电子分布函数的平衡值将会发生明显的变化。这些电子将变成热电子，晶格温度会小于电子温度。Albrecht等人利用Montecarlo模拟方法预测ZnO电子迁移率室温下最高能到300cm²/（V·s）。不同方法制备的ZnO薄膜室温下的电子迁移率也有很大差别，A.Ohtom等研究者利用PLD技术生长的非掺杂ZnO薄膜，其电子迁移率也很高，可达440cm²/（V·s）。2005年，日本的Tsukazaki研究小组利用MBE方法在ScAlMgO₄衬底上生长的p型ZnO薄膜，室温下测量得到其空穴浓度为2×10⁶cm^-3，空穴的迁移率为8cm²/（V·s），该研究实现了蓝光光致发光。由于ZnO内部的极化现象，它表现出很好的压电效应。

1.4.5　表面活性与敏感特性

纳米半导体材料由于尺寸小、比表面积大、表面能高，因此其活性极高，极不稳定，很容易与其他原子结合，因此纳米半导体粒子具有极高的表面活性。用金属纳米微粒作催化剂时要求它具有高的表面活性，同时还要求提高反应的选择性。金属纳米微粒粒径小于5nm时，使催化活性和反应的选择性呈特异性行为。

由于纳米微粒具有大的比表面积、高的表面活性及与气体相互作用强等特点，纳米微粒对周围环境十分敏感，如光、温、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。如ZnO 薄膜具有较大的比表面积，因此在表面吸附不同气体后，会表现出不同的电阻率，因此 ZnO 材料是气敏元件的良好的选择。未掺杂的 ZnO 薄膜对一些气体敏感，例如氧化性气体、还原性气体；而对于有害气体等，已掺杂的 ZnO 薄膜对其敏感。目前已经制备出针对一氧化碳、甲烷、氢气等的 ZnO 气敏元件。