第一章　生命与生活中的磷

第一节　磷的发现

磷的元素符号是P，原子量为30.97，在元素周期表中原子序号为15。在自然界中没有发现游离状态的磷，它总是以磷酸盐形式存在。在人类已经发现的将近120种元素中，磷在地壳中丰度列于第11位，含量较为丰富，为0.12%。而人体中磷的质量分数为1%，在动物骨骼中磷的含量为27%，在遗传物质DNA中磷的含量为9%；磷是参与细胞内构成三磷酸腺苷（ATP）、磷酸肌酸等功能（贮能）的物质，在能量的产生、传递过程中扮演着重要角色，起着十分重要的作用，缺它不可；正如首先合成出能量分子物质三磷酸腺苷的化学家、诺贝尔化学奖获得者亚历山大·罗伯塔斯·托德教授所说：“哪里有生命，哪里就有磷！”所以，磷是当之无愧的生命元素。

磷的英文名称为Phosphorus，来自希腊语的ϕωζ，即光的意思；ϕ'ερω，为携带之意；组合成Φωσϕ'οροζ，译为携光体（light-carry）或光载体（light-bringer），最早是指在黑暗中所有的发光物质，而后来特指磷元素——Phosphorus。

正式记录发现磷元素是在1669年，由德国汉堡的炼金术士亨利·勃朗特的试验研究所发现。

亨利·勃朗特出身低微，年轻时曾做过玻璃学徒工和军队的下层军官，在他离开军队后，成为一名炼金术士（alchemist）和商人，为了积累更大的财富，Brandt如同那个时代的众多炼金术士们一样也加入了寻找点金石（philosopher’s stone）的疯狂行动中。与其他人一样，最初他是想利用普通金属转化炼成金子，在其试验中耗尽了他所有的财富，此时前妻辞世离他而去。而后，他取了第二任妻子Margaretha，一个拥有殷实财富的寡妇，他才有经济实力继续“点石成金”的工作。在此之前，他同许多炼金术士们一样，工作兴趣集中在与水的配方研究上，采用不同的材料，进行了数以百计的组合与提炼。为了将普通金属炼成银子，炼金术士们使用明矾、硝石和浓缩的尿液为原料进行提炼，Brandt熟悉精通共400种配方，可一个也没有奏效，多年的付出，艰辛的试验，没看到一点儿白银的影子！

在1669年，Brandt在他的炼金炉（干馏烧瓶）上加热沸腾完后的尿液残留物，直到干馏釜变得红热，随即里面充满了发光烟雾，并溢出液滴而燃烧起来，他捕获液滴装入瓶中，盖上瓶盖；液滴很快固化并继续放出灰白色的绿光，这真是激动人心、欣喜若狂的一刻。他收集到的物质是磷，并用希腊字Φωσϕ'οροζ（phosphorus），即神奇的携光体或光载体予以命名。炼金术士们十分敬畏磷：因它是来自人体的产物，以“生命之力”发光，而不随时间减少。

而中文“磷”字的由来，有多种说法。也是经过发现，感观并形成语言文字逐渐演化而来的。最早来自于粦的演化，据《说文解字》及造字说来源：早期粦的金文是，为+；即上部是身上闪着火星的人（幽灵），下部是坟塚。晚期的金文是，为+，除上部是闪着火星的幽灵外，下部演变为舛，舛为两个“止”，即走动的双脚，表示手舞足蹈。古人认为是死人变成鬼之后，钻出坟墓在夜幕中游荡的鬼影。而实质是在夜间坟场上空闪烁不定的火星，为人和动物的尸体腐烂后，分解出的磷，经过自然作用，在空气里自燃的现象。其造字本义是：坟场上空游动的火星，“鬼火”，即磷火。篆文的承续晚期的金文字型。“粦”作为单纯字体后，加“火”另造“燐”代替，加“石”另造“磷”，也作为今天矿物质无机元素磷的称谓。而粦在《说文》中作燐，鬼火也，兵死及牛马血为之。另据西晋张华撰的《博物志》记载，“战鬬（斗）死亡之处，有人马血，积年为磷，着地入艸（草）木，如霜露不可见。有触者，着人体后有光，拂拭即散无数，又有咤声如鬻（粥）豆。舛者，人足也。言光行着人。”可见上部“米”字乃代表鬼火之“炎”字转写，下部“舛”字则指人足部，后加石字偏旁以作为物质元素性质之辨。

我们的古代人已经感触并看到了磷，且形成了独立的字体粦，并认识到来源于动物机体的人马血，积年为磷；可惜因恐惧与对物质思辨的不足，宣扬神仙方术，追求的理念不同，同时代的“道士”们与炼金术士的目的不一样，前者为了永恒不死“炼仙丹”，后者为了获取财富寻找“点石成金”之术。

因为炼金不成而得到了磷，Brandt十分保守他发现的秘密，作为那个时代的炼金术士们通常这样做。图1-1为18世纪文献中，描绘当时炼金术士制磷工作场景的油画［画家Joseph Wright（1734—1797）］；画中小孔喷出的磷烟雾气体是艺术家难以想象的现象。

Brandt的制磷秘法是：

①沸腾尿液，浓缩成稠浆；

②加热至一个红色油状蒸馏物质出现，将其抽出；

③冷却剩余物，得到其上部形成的海绵状黑色物料，其底部形成盐类物料；

④弃掉底部盐类物料，将抽出的红油混入黑色物料中；

⑤强热混合物16h；

⑥首先白色的烟雾溢出，然后是油，最后是磷；

⑦磷通过冷水而固化。

Brandt说不出来的化学反应过程如下：尿液含有以磷酸钠盐的磷酸根（P）离子和不同的含碳有机物。在强热的条件下，磷酸盐中的氧与有机物的碳元素发生反应生成一氧化碳（CO），留下的元素磷作为气体溢出，气态磷在280℃以下冷凝成液体，在44℃以下（取决于纯度）凝固成固体。此反应原理仍然是今天元素磷生产的基本化学反应原理，不过今天使用的磷材料再不是臭烘烘的尿液，而是磷矿；碳源为焦炭，炼金炉进化为大型的电炉。

4P + 10C P₄ +3O₂+10CO 　　

Brandt工艺的磷产出率很低，弃掉的盐部分物料仍含有较多的磷酸盐。他用5500L尿液仅能炼出120g磷；如果他磨细全部残留物料可获得比这要多五倍的磷。因为1L成人尿液含有1.4g的磷酸盐，可转化成0.11g的纯白磷。

尽管Brandt开始十分保守制取磷的秘密，但这一消息很快传遍了德国，后来在德国的德累斯顿，他还是以200泰勒（当时的德国币）将其炼制配方秘诀卖给了Krafft博士。也许是巧合，历史为我们开了个“玩笑”，也就是德累斯顿这座第一次转让制磷秘密的城市，第二次世界大战时被英军的白磷燃烧弹几乎化为灰烬。Brandt用此笔技术转让费巡游了许多欧洲国家；在英格兰他与英国著名化学家Robert Boyle见了面。也许是受到其助手后来成为磷生产商人的Ambrose Goldfrey Hanckwitz的协助，Boyle也在1680年制取出磷。Boyle说，Krafft没有给他有价值的情报，而是他从“有点儿属于人身体上的东西”进行推论，获取了十分有价值的线索，才设法制取出磷，并将其制取方法进行公开发表，尽管还是使用尿液，但在反应中加入了沙子，对Brandt的方法进行了一些改进。同时，在1680年，Boyle首先用磷去点燃木棍尖上的硫黄，是发明今天火柴的第一人。

随后的1694年，Boyle把磷的氧化物溶于水制得了磷酸。1748年，瑞典化学家Johan Gottlieb Gahn证明了磷存在于动物骨骼中。1769年Gahn证实了磷是骨骼中的必需成分。1770年左右，Carl Wilhelm Scheele和Gahn发现骨骼中含有磷酸钙盐。而到1771年，Gahn从骨灰中提取出大量的磷。1779年，第一种含磷矿物，磷氯铅矿被Gahn鉴定出来。1803年，人们开始用石灰磷酸盐治疗儿童佝偻病，并证实这类化合物对牙齿生长有益。到1817年，骨的无机成分中大部分是磷酸钙盐这一事实被广泛的接受。1841年Boussingalt宣布：“正如我们所看到的，骨骼中包含了大量的石灰成分，这类盐中的元素是动物必需的，因此应该在日粮中添加磷酸和石灰。”1842年英国农业化学家Sir John Bennet Lawes及Murray用硫酸和骨骼制造出磷肥，建立起第一个由骨粉和硫酸生产过磷酸钙的工厂，这是化学肥料工业的开端。与此同时，人们命名了几种简单的无机磷化合物。1856年农业化学之父，德国化学家Justus von Liebig提出，用硫酸处理主要成分是磷酸三钙的天然磷矿，使矿中的磷酸三钙转化为水溶性的磷酸一钙。1873年Nessler发现易碎的牛骨比健康的牛骨壁薄、质软，同时钙和磷含量也少。1909年研究者们以低磷日粮喂养动物，结果被饲喂动物发生了佝偻病。

第一个被确定的有机含磷化合物是在1811年由Vanquelin从脑脂肪中分离出来，并由Gobley于1850年命名为含磷脂肪。1868年，另一种天然的有机含磷化合物——核素被瑞典外科医生Mischer从外科绷带上的脓细胞细胞核中分离出来。

尽管我国古代人在三千多年前的周朝已经观察到了磷——鬼火，这自燃的磷现象，并造字取名粦，现在的《新华字典》上粦、磷、燐仍为同一字；由于心生畏惧没有探求其物质的究竟，在Brandt发现并制取磷元素后的近三百年也没有黄磷生产。进入20世纪初，所有的“洋火”（火柴）生产黄磷要靠进口。直到1940年为了打破日本人对黄磷的封锁，我国黄磷鼻祖江善襄先生在电化学专家潘覆洁博士指导下，负责设计制造了中国第一台100W的单相黄磷电炉，一年后顺利产出火柴需用黄磷，在抗日战争的艰难时期，填补了中国制磷工业的空白。

自炼金术士Brandt从尿液中提炼白银不成，而意外发现制取得到磷以来，已有三百多年的历史。磷作为生命元素，与我们的生存、生活密切相关，人类不能没有磷。以磷矿加工的磷元素发展起来磷化学工业，始终伴随工业革命的步伐，不断发展前进；既相对古老又充满着活力，既孕育着经典又是技术与产品不断创新的工业，是现代化学工业的重要组成部分。饲料磷酸盐生产无论作为经典磷化学工业，还是现代磷化学工业都占有举足轻重的地位，是为当下全球74亿人提供蛋白食品的基础保证，不能没有它。