序
一些无机盐竟是如此之重要，一口气读完龚家竹总工的大作——《饲料磷酸盐生产技术》一书的电子版，才感到从事石油化工40年的我对无机盐尤其是饲料磷酸盐的了解竟十分苍白。饲料当然广为人知，我国饲料年产量在2亿吨上下，但是其中添加的饲料磷酸盐竟有300万吨之多恐怕就鲜为人知了，究竟是何种磷酸盐如此意义非凡，能支撑禽畜和水生动物的生命构建和生命维持，从而间接支撑了人类的食物链、丰富了我们的餐桌；人们又是如何选中的磷酸盐并设法生产出来的？等，这都是在我开始阅读此书时萦绕在我脑海中的问题。事情还得从去年说起，一年前我参与了德阳磷钛化工产业调研，那是德阳市政府和中国化工学会根据中国科协倡导的创新驱动助力工程的要求共同组织实施的活动，我有幸结识了我国磷化工知名专家龚家竹。也是机缘巧合，半年后我俩又在绵竹市举办的首届德阳磷钛化工论坛上各自做了大会报告，龚总对磷化工技术的烂熟于心和我对磷化工产业的浓厚兴趣，使得我们一见如故，随后，龚总邀请我为他的力作——《饲料磷酸盐生产技术》一书作序，坚辞再三，盛情难却，忐忑之下还是接受了下来，我更多地将这一邀请看作是磷化工企业家、技术专家对我的信任和鞭策。没曾想，这一允诺竟然花费了我近半年的时间，一直用于恶补饲料磷酸盐方面的知识，并试图思考、凝练出一些感受和启发。真的，随着对《饲料磷酸盐生产技术》一书的阅读和由小见大、由表及里的理解深化，感受良多。
首先是深深感到饲料磷酸盐的生产也体现着化学工业的魅力：即能够利用自然界的磷灰石等磷矿等资源，通过采用“三传一反”等化学工程以及化工工艺过程，大规模地、经济地加工制造出人类生活需要而自然界又没有的化学品，本书涉及的化学品就是人类食物链需要的饲料级磷酸盐。当下，作为国家支柱产业，化学工业的作用正在被有意无意地边缘化，其实，作为正在奔小康的人口大国，崛起的中国对化学品的需求正在与日俱增，就从我国化工产业2015年生产的5.54亿吨化学品来看，基本上全部为国人自用，其中有化肥7627万吨（折纯）、烧碱3028万吨、三大合成材料1.15亿吨。这些化学品在我们的生活中须臾不可缺少。无法想象，如果我们抛弃传统的化学制造工业，通过互联网等电子商务到国际市场去买这么大量的化学品，那么，不仅会重蹈过去“中国买什么，国际市场就贵什么”的覆辙，还会失去定价话语权和大量的就业机会，到头来，吃亏的肯定是国家财政和中国老百姓。因此，作为制造业的化学工业，对于大国而言是绝对不可或缺或弱化的，更是不应该被丑化的。历史的事实和现状都清楚地表明，支撑世界工业强国的崛起及存续的力量中，都有化学工业的身影，美国、英国、德国、法国、荷兰、比利时、意大利等老牌发达国家均是化工强国，日本、韩国、中国的崛起也有化学工业的有力支撑。在这些国家的身后，都有一批位列世界500强的石油化工公司和其他的化工公司，包括中国石化（排名第2）、荷兰皇家壳牌公司（排名第3）、中国石油（排名第4）、美国埃克森美孚（排名第5）、英国石油公司（排名第6）、德国巴斯夫公司（排名第76）、美国陶氏化学（排名第169）、美国杜邦公司（排名第324）等。即便是属于化学工业下属子行业的饲料磷酸盐制造业，也是美国、欧洲、中国的化工企业占着前十强的位置，可见，各大国的饲料磷酸盐产业也是十分强大的。从2014年全球饲料磷酸盐产量分布来看，就可以印证这点，950万吨全球饲料磷酸盐产量中，我国产量310万吨位列世界第一，美国等北美地区产量296万吨，居第二，欧盟加俄罗斯产量260万吨居第三。
其次是阅读此书后，我还感到无机化工的重要性并不在有机化工之下，首先是与粮食增产密切相关的氮肥、磷肥、钾肥等化学肥料生产上，无机化工和有机化工的贡献可以说是平分秋色。再从体量来看，据不完全统计，2014年我国生产的4.77亿吨化学品总量中，无机化学品为2.7亿吨，有机化学品为2.07亿吨，体量上基本在同一数量级。再看与人类健康直接相关性，两者也是难分伯仲：有机化学品以化学药品为代表，保护着人类的健康；无机化学品以食品级磷酸盐和饲料级磷酸盐为代表，是关系到人类的健康及其食物链可持续发展的关键化学品，因此，其消费量已经成为衡量一个国家经济发展与生活水准的重要指标。
细看此书，感到书中资料十分丰富，旁征博引，综合描述了主要国家饲料磷酸盐产业规模、饲料磷酸盐产品种类和各种主流生产技术及其进步轨迹，分析了环保技术和可持续发展进展，预测了产品结构调整的历程和精细化、高端化趋势；展示了一幅关于饲料磷酸盐的全方位图画，可谓亮点纷呈。我感到在众多亮点中有两个亮点在这里需要重点提及。
亮点之一是作者精心梳理了饲料磷酸盐的产品结构并揭示了其生物学功能。使人对磷支撑生命的机制印象深刻，感慨生命选择了磷有其必然性，也钦佩前人选择磷酸钙，起到了一石二鸟之功效，令人拍案叫绝。饲料磷酸盐主体是4种磷酸钙盐，由不同化合价态的磷酸根离子与钙离子结合生成，分别为磷酸二氢钙（MCP），磷酸氢钙（DCP），磷酸钙（DFP）以及磷酸一二钙（MDCP），加上少量的磷酸铵、磷酸镁及饲料级磷酸，共有7个品种构成饲料磷酸盐家族。我们称呼的饲料磷酸钙其实是磷酸二氢钙、磷酸氢钙和磷酸钙的统称，作为饲料磷酸钙产品，平均含有20%的磷和30%的钙，国家标准对其总磷、枸溶性磷、钙的含量和有害成分氟（不得超过0.18%）等的限值都有严格的规定。磷酸钙之所以有3个品种，究其根源是由于正磷酸H3PO4的磷酸根（负离子）具有3种化合价态，即负一价的磷酸二氢根（H2P
）、负二价的磷酸氢根（HP
）、负三价的磷酸根（P
），能分别与正二价的钙离子Ca2+形成3种磷酸钙盐，第一种是磷酸二氢钙，分子式为Ca（H2PO4）2·H2O，欧美称之为磷酸一钙（MCP）；第二种是磷酸氢钙，分子式为CaHPO4·2H2O，带有2个结晶水，欧美称之为磷酸二钙（DCP）；第三种是磷酸钙，分子式为Ca3（PO4）2，欧美称之为磷酸三钙，又称为脱氟磷酸钙（DFP），因为磷矿石高温脱氟需要加入磷酸和纯碱，故其分子式又可表示为Ca4Na（PO4）3。其中饲料级磷酸氢钙外观为结晶状白色粉末，无毒、无味，在饲料磷酸盐中是产量最大、应用最为广泛的产品，在饲料中的添加量一般为3%～5%；因磷酸氢钙含有的磷钙质量比适中（P∶Ca=1∶1.29），与动物骨骼中的磷钙比最为接近，加上又能全部溶解于动物胃酸中，所以容易进入动物体内并参与新陈代谢，促进动物机体快速生长，因此磷酸氢钙是世界上产量最大、使用最普遍的饲料用磷酸盐品种， 其产量占到饲料用磷酸盐总量的90%左右。而磷酸二氢钙因水溶性高，磷钙比高，特别适合用于水产养殖和幼年动物的饲养中。磷酸三钙因其溶解度低，磷钙比低，适宜添加入靠机械胃摩擦消化的禽类饲料中。那么，说到磷支撑生命的机制，书中提到磷作为构建生命的常量矿物元素，被誉为“生命之光”，令人印象深刻。与人类一样，动物的骨骼、牙齿、血液、细胞膜、脱氧核糖核酸（DNA）三磷酸腺苷（ATP）中均富含磷，软组织中的磷主要以有机磷、磷脂和核酸的形式存在；骨组织中所含的磷主要以无机磷的形式存在，即与钙构成的生物基磷灰石，其磷钙比为1∶2。血液中既含有有机磷，又含无机磷。磷在人体内总量为2斤左右，不仅紧密参与构建了骨架、肌肉和细胞，而且在生命活动中扮演着极为重要的角色，如蛋白质复制、ATP供能以及呼吸链的氧化磷酸化过程等。磷酸盐像食盐一样，机体须臾不可或缺，可见其十分重要，但是由于机体一次性吸收磷的能力有限，加上每天新陈代谢需要排出一定量的磷，因此必须每天都去适量地摄入磷。人类摄入的磷来自粮食、蛋奶、肉类等天然食物以及食品，按国家标准要求，食品中添加有食品级磷酸盐，非常容易被人体吸收。而位于人类食物链中下游的食用动物如禽、畜及水产品，与人类一样也同样需要磷，它们每天需摄入的磷来自青草等天然食物或饲料，其中含有的有机磷如植酸磷等在消化系统中先要经酶催化将其转化为无机磷，其转化率不是很高。当今各国为满足百姓对食物富足的需求，主要是依靠集中饲养禽畜和水产品来增加供给，由于大型饲养场里的禽畜无法获取散养动物能够获得的虫子、青草等天然食物，只能享用人工配制的配合饲料，为保证磷的足量摄取，配合饲料中按国标要求添加有饲料级磷酸盐。到底生命为什么挑选了磷酸钙盐呢？首先它是盐，是电解质，能够在动物胃部酸性环境中溶解成磷酸根阴离子和钙阳离子，从而能在小肠中被高效吸收进入机体。其次是磷酸钙盐具有的磷钙比最接近于动物骨骼的磷钙平衡值，因此既补磷又补钙，可谓事半功倍。实际上，到底是生命自己选的磷酸钙，还是人类替它们选定，这可能还是一个谜。
亮点之二是作者全面总结了饲料磷酸盐生产工艺技术及相关的知名生产企业。当前，用于生产饲料级磷酸钙盐的主流原料是磷矿石和硫酸。饲料磷酸盐生产工艺的任务是设法利用磷矿石中的磷来生成磷酸，再由石灰石（CaO）与磷酸反应生成磷酸氢钙（或磷酸二氢钙）。由于磷矿石中磷含量有限，最高也就13%（以P2O5计30%）左右，生产工艺应充分加以利用（饲料级磷酸氢钙中国家规定磷含量>16%、钙>21%～25%）。与此同时，还需要分离出加工过程中转化生成的副产硫酸钙（行业称为磷石膏），以及必须脱除矿石带入的有害杂质（如饲料级磷酸氢钙中国家规定氟含量<0.18%、砷<30×10-6、铅<20×10-6等）。其中产品氟含量是区别磷酸盐属于饲料级还是化肥级的主要标志，为此，尽管饲料级磷酸氢钙的加工工艺路线不同，但毫无例外都配有严格的脱氟工序。可以说，本书中作者揭示出饲料磷酸盐的生产工艺技术核心是脱氟技术，要将磷矿石中的3%左右的氟脱除95%以上，才能达到饲料级磷酸盐中低于0.18%的要求，其难度可想而知，显然脱氟技术已经属于精细化工技术的范畴了。从本书中可以看出，尽管工艺种类繁多，但是当前在用的磷酸钙盐主流生产工艺有两大类。一类是湿法磷酸加工法（湿法磷酸浓缩脱氟制磷酸氢钙工艺）；另一类是烧结磷酸加工法（高温磷矿石-磷酸烧结制脱氟磷酸钙工艺）。
湿法磷酸加工法用于生产磷酸氢钙（磷酸二氢钙），是先用硫酸等无机强酸萃取磷矿石制得粗磷酸，副产磷石膏；粗磷酸需要脱氟，有两种方式；一是浓缩脱氟，加入二氧化硅等脱氟剂，以四氟化硅气体形式带走酸中的氟，磷酸被浓缩到52%；二是沉淀脱氟，加入石灰乳生成氟化物沉淀，分离出粗磷酸中的氟。粗磷酸经浓缩脱氟或石灰乳化学沉淀脱氟之后，再用含钙化合物（石灰乳、石灰石等）中和磷酸，从而生成磷酸氢钙（或磷酸二氢钙，控制酸度）。有时经过脱氟的磷酸在生产MCP/DCP时还需要深度脱氟，为此，现在欧美大多采用较好质量的过磷酸，过磷酸是正磷酸和焦磷酸的低共熔物，P2O5含量高达75.4%，相当于105%H3PO4，因而被工业界称过磷酸，过磷酸可由湿法磷酸浓缩脱氟、深度脱水后制得。硫酸法（湿法磷酸）生产占到磷酸总量的90%，盐酸法仅占10%。我国企业采用的脱氟技术以湿法磷酸为原料的两段中和法为主。
烧结磷酸加工法（高温磷矿石-钠盐-磷酸烧结制脱氟磷酸钙加工法工艺）用于生产脱氟磷酸钙，工艺以磷矿粉为原料，添加一定量的磷酸和少量促进脱氟的钠盐（纯碱等）、硅酸盐等辅料，按一定比例混合造粒后在回转窑进行高温烧结，磷酸中的水分形成的水蒸气在高温下能与磷矿石中的氟磷灰石［Ca5F（PO4）3］发生反应，氟磷灰石中的F-被OH-同晶取代，氟被脱除并加以回收利用；而氟磷灰石脱氟后转变成羟基磷灰石，羟基磷灰石在高温下又能分解为磷酸钙和磷酸。外加磷酸或钠盐-磷酸-硅酸盐等配料不仅可以强化脱氟过程，降低脱氟温度，同时也有利于磷灰石的分解，从而相应提高了产品的含磷品位。美国IMC公司、日本小野田化学工业株式会社多采用此法生产；俄罗斯及其他原独联体国家也采用此法生产（只加磷酸）。除上述两种主流工艺外，还有一些非主流工艺，如热法磷酸加工法和不用磷矿石的副产加工法。热法磷酸加工法是将磷矿石、石英砂和焦炭粉于电炉中加热至1500℃，用冷水吸收冷凝得到黄磷，将黄磷熔化氧化后与水反应得磷酸，并用石灰乳中和，生成磷酸盐。由于使用热法磷酸的价格昂贵，加之能源问题，美国从20世纪70年代中期开始已不再用热法磷酸工艺生产磷肥和磷酸盐，改用湿法磷酸工艺来生产，现在此法已经退出了市场。副产加工法不用磷矿石，采用盐酸分解骨粉，生成磷酸和副产氯化钙，再用石灰乳［Ca（OH）2］中和磷酸即生成饲料级磷酸氢钙，但自欧洲发现疯牛病以后，此法已经遭弃用，也退出了市场。
本书在梳理工艺技术的同时，还提供了全球饲料磷酸盐的知名企业技术进步的轨迹和动向，并对企业进行了排序。排名第一的加拿大PCS公司（撒斯卡切旺钾碱公司），其生产工艺采用硫酸分解磷矿的湿法磷酸浓缩脱氟路线，脱氟磷酸再与碳酸钙捏合反应制得饲料级磷酸氢钙。排名第二的美国Mosaic公司目前拥有78万吨/年的饲料磷酸盐生产能力，其产业链包括磷矿、磷酸、磷肥和磷酸盐生产业务，拥有湿法磷酸浓缩脱氟专利技术；磷酸盐产品结构为磷酸一钙、磷酸二钙、磷酸三钙和饲料级磷酸。排名第三的法国Timab公司拥有68万吨/年的饲料磷酸盐生产能力，以副产盐酸分解磷矿的沉淀生产工艺技术为主，而生产水溶性的磷酸二氢钙是采用沉淀磷酸氢钙和浓缩脱氟湿法磷酸生产工艺；主要产品为饲料磷酸氢钙、磷酸二氢钙、脱氟磷酸钙、磷酸一二钙。排名第四的我国四川龙蟒集团，总计60万吨/年饲料磷酸盐产能，拥有四川绵竹新市开发区30万吨/年和湖北南漳30万吨/年两座生产工厂，产品品种有饲料磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸一二钙。排名第五的比利时Ecophos公司饲料磷酸盐产能合计60万吨/年，在荷兰鹿特丹的生产厂（原Tessenderlo化学公司）用脱氟湿法磷酸生产饲料磷酸盐；在比利时的哈母工厂和在保加利亚的索维工厂采用盐酸分解磷矿为基础的生产方法，产品有饲料磷酸盐DCP、MCP、DMCP。其他知名的企业还有俄罗斯的PhosAgro（磷农公司），依托丰富的磷矿资源，为欧洲最大的磷肥生产商和世界最大的高品位磷矿生产商，拥有烧结脱氟磷酸三钙生产装置，也是俄罗斯唯一的饲料磷酸二氢钙生产商。此外，日本小野田肥料株式会社也开发出脱氟磷酸钙专利技术，直到今天仍然在中国贵州生产饲料磷酸三钙（TCP）。根据中国工程院2013年“中国养殖业可持续发展战略研究”报告，2030年之前我国养殖业都处于高速发展时期，到2020年和2030年，中国养殖业产值占农业总产值比重，将分别达到约52%和55%。无疑，饲料级脱氟磷酸钙也像磷酸氢钙一样，在我国大有发展前景。
我国目前饲料磷酸盐的生产总体规模居世界前列，拥有磷酸盐生产厂家60余家，2014年全国饲料磷酸盐总产能761万吨/年，产量310万吨左右。通过引进和自主研发，我国饲料磷酸盐生产线技术也已经进入国际先进水平行列。但是，人无远虑，必有近忧，产业发展也是一样，必须不断地就影响产业发展面临的棘手难题提出解决方案，诸如进一步降低有害杂质限值、磷石膏的综合利用、节能降耗降低生产成本、推进绿色生产以减小对环境的影响，这些都是远虑，不容忽略，更不应回避。当前，处于“新常态”时期的我国饲料磷酸盐产业，也与石油化学工业一样，正面临着产业转型升级的压力，如何变压力为动力，如何紧紧跟踪国际饲料磷酸盐产业进步，在产品升级换代、工艺技术进步、绿色环保和可持续发展方面实施创新驱动，提高我国饲料磷酸盐产品的国际市场竞争力，这些都是近忧。此书以比较突出的国际视野，正好在这些方面提供了丰富的信息，他山之石，可以攻玉，此时出版此书，可谓正逢其时。
2016年6月27日