第二章 全球饲料磷酸盐生产概况
第一节 饲料磷酸盐发展史略
一、发现证实动物骨骼组成为磷酸钙
自1669年，德国人Henning Brandt发现制取元素磷以来，在其后刚好100年的1769年，瑞典化学家Johan Gottlieb Gahn证明了磷存在于动物骨骼中，并证实了磷是骨骼中的必需成分。1770年左右，Scheele和Gahn发现骨骼中含有磷酸钙盐。而到1771年，Gahn从骨灰中提取出大量的磷。1803年，人们开始用石灰磷酸盐治疗儿童佝偻病，并证实这类化合物对牙齿生长有益。到1817年，骨的无机成分中大部分是磷酸钙盐这一事实被广泛地接受。1841年Boussingalt宣布：“正如我们所看到的，骨骼中包含了大量的石灰成分，这类盐中的元素是动物必需的，因此应该在日粮中添加磷酸和石灰。” 1873年Nessler发现易碎的牛骨比健康的牛骨壁薄、质软，同时钙和磷含量也少。1909年研究者们以低磷日粮喂养动物，结果被饲动物发生了佝偻病。
自1669年发现并制取磷元素后的100年，从探究出了动物骨骼中的磷是其必需成分，到接受磷酸钙盐是骨骼中无机物组成的主要成分，最后证实磷酸钙盐即为磷钙动物营养的必需物质，又经历了100余年，终于奠定了饲料磷酸盐作为动物磷钙营养来源的基础。又在100年后，开始大量生产和使用饲料磷酸盐，为集约化的现代养殖业提供了不可或缺且充足的磷源矿物质饲料产品，才得以满足人类物质生活中对肉、禽、蛋、奶以及水产品等蛋白食品的供应和需求。
二、饲料磷酸盐生产发展史
（一）国外发展
20世纪初因采用低磷饲料喂养动物，结果被饲养的动物发生了佝偻病，即缺磷症。人们开始小规模地在饲料中加入含磷的有机质，如鱼粉、蒸煮生产明胶后的骨粉、肉粉、骨渣等。
自1929年，比利时Tessenderlo 公司因采用硫酸钾副产盐酸分解骨粉制取出磷酸氢钙，作为全球最早的饲料磷酸盐生产的开始，直到第二次世界大战前，用于动物的饲料磷酸盐，也没有专业化的大规模生产，饲养动物也没有足够矿物质饲料磷酸盐的供应，仍以鱼粉、肉骨粉和其他肉类加工工艺产生的蛋白粉作为饲料的磷源。肉粉、骨粉均是来自肉制品加工厂的副产物；鱼粉大多数是为了工业用途加工的海洋鱼鱼粉，还没有现代养殖业意义上的配合饲料，饲料质量不够优质，养殖效率低下。
第二次世界大战期间，由于传统经验使用的有机磷源短缺及战后北半球国家对动物食品的需求量迅速增长，开始开发新的辅助饲料磷的来源，同时科学研究的发展为动物营养组分、饲料的生物效价和新陈代谢也提供了更深入的了解，使得配合饲料生产者可以制备大量的优质饲料产品来满足日益增长的养殖市场需要。20世纪40年代，美国Coronet磷酸盐公司与Valley Forge水泥公司合作，利用湿法水泥回转窑，用含34%～35% P2O5的磷矿和含90%左右的SiO2添加剂做原料，以重油为燃料，首先生产出烧结脱氟磷酸三钙，主要成分为α-Ca3（PO4）2和方石英，含19%～21%的P2O5和F<0.5%的产品，作为含磷钙的饲料磷酸盐。
在20世纪的50年代，由于解决了磷酸和磷矿制造饲料磷酸钙盐的商业生产方法，在二战后西方经济恢复与快速发展时期，养殖业的发展带动饲料磷酸盐的生产向以规模化生产发展。如日本小野田肥料株式会社，1955年开发出脱氟磷酸钙，同时申请获得7个国家的专利权，1958年生产饲料级磷酸三钙，直到今天仍然在中国贵州生产饲料磷酸三钙（TCP）。前苏联巴特莫斯科夫斯基化学矿物联合企业和乌克兰的苏姆斯基化工联合企业于20世纪50年代末建成三套5万吨/年烧结脱氟磷酸三钙生产装置。
20世纪60年代因明胶市场需求大，欧洲Tessenderlo公司大量增加骨粉生产明胶副产沉淀磷酸氢钙和磷酸生产。加上欧美经济飞速发展与生活水平大幅度提高，进入集约化的现代养殖业，饲料磷酸盐需求强劲。如美国IMC（国际矿业与化学公司）1956年申请饲料级磷酸浓缩脱氟技术，1961年申请获得美国专利，发展到1965由英国Kaverner技术工程公司建成2条1080t/d全球最大的饲料磷酸盐生产线，即单套装置达到30万吨饲料磷酸盐。
20世纪70年代初期，西方含磷矿物质饲料发展迅速。此时由于使用热法磷酸的价格昂贵，加之能源问题。美国从20世纪70年代中期开始，已不再用热法磷酸生产肥料，改用湿法磷酸生产；采用不同的工艺从湿法磷酸中除去杂质，获得低成本含磷矿物质饲料的生产方法，得以发展和完善。1976年法国Timab建立600 t/d饲料磷酸盐工厂装置。1977年美国IMC再建1570t/d工厂装置。20世纪70年代前苏联因具有丰富的磷资源，也建立了大量的饲料磷酸盐装置，但几乎是采用的熔融烧结脱氟生产磷酸三钙，磷含量低，仅有27% P2O5含量。
至20世纪80年代，发达国家和地区由于对饲料磷酸盐的需求与供应已达到供需平衡和供需增长平衡状态。北美以硫酸分解磷矿的湿法磷酸浓缩脱氟，再与碳酸钙捏合反应返料烘干的生产工艺技术为主；欧洲以副产盐酸分解磷矿的沉淀生产工艺技术为主，而生产水溶性的磷酸二氢钙（一钙）是采用沉淀磷酸氢钙和浓缩脱氟湿法磷酸生产工艺；前苏联以熔融烧结脱氟生产的磷酸三钙为主；日本、韩国为主的亚洲国家均是生产酸热烧结脱氟的TCP，即饲料磷酸三钙，生产方法改进的不多，专利文献的申请量也逐年减少。
进入20世纪90年代，在1996年，由于英国首例疯牛病（mad-cow disease）的出现，为控制其蔓延，欧盟的成员国对肉骨粉作出限令；要求在英国的动物饲料中禁止使用肉骨粉。而对欧盟的其他成员国的肉骨粉使用加以限制，仅能用于非反刍动物饲料中，反刍动物的肉骨粉不能作为反刍动物的蛋白饲料与磷源的使用。肉骨粉（MBM）是肉制品加工厂的副产品，含有50%的蛋白质和4.8%的磷（以P2O5计11%）；长期以来作为动物饲养的蛋白和磷的营养来源之一。由此，为磷矿生产的无机饲料磷酸盐挪出了大量的市场空间。1999年，法国出现第一例疯牛病，唯恐在欧洲大陆蔓延，肉骨粉市场再次受到市场强烈打压，而没有生物污染的无机饲料磷酸盐的用量陡增。也为中国新发展起来的饲料磷酸盐带来十分好的机会和出口经济效益。
进入21世纪，全球饲料磷酸盐工业集中度和产量大为增加，至2004年全球产量660万吨，最大的消费区域是北美（250万吨）、亚太（190万吨）和欧洲（140万吨）。其生产量欧洲排在前两位的Tessenderlo和Kimera生产商就占去欧洲生产的60%，达到年165万吨能力；而美国的PCS和IMC两大生产公司也占据北美市场80%，达到年220万吨能力。欧美四家饲料磷酸盐的总产量达到近400万吨，占世界的60%。而亚太地区190万吨，中国大陆150万吨，占近90%。
而十年后的今天，因发展中国家的经济发展提速和拥有磷资源国家的磷化学工业迅速发展，如中国、俄罗斯、巴西及北非和中东等国家和地区磷化学工业发展迅猛；尤其是中国大陆饲料磷酸盐的生产与应用已占有世界三分天下。全球饲料磷酸盐的生产格局发生了较大变化，特别是欧洲因环保与经济原因关闭一些生产点；如Tessenderlo是曾排名欧洲第一的公司，且可以称之为最早的饲料磷酸盐生产先驱，最大产能时饲料磷酸盐达到过100万吨，而排名第二的Kemira公司也达到过65万吨，近年均已退出饲料磷酸盐生产市场，由一些新进入的公司取而代之。如欧洲比利时的Ecophos（经磷）公司，一个由摩洛哥出生的持有新工艺盐酸法饲料磷酸氢钙技术的发明人Mohamed Takhim创办的公司，雄心勃勃要在全球建立100万吨的饲料磷酸盐装置；再就是俄罗斯的EuroChem（欧洲化学公司），2001年成立的公司，经过重组收购，饲料磷酸盐业务很快就在欧洲占有一席之地；还有俄罗斯的PhosAgro（磷农公司），为欧洲最大的磷肥生产商和世界最大的高品位磷矿生产商，自诩为俄罗斯饲料磷酸二氢钙的唯一生产者。
2014全球饲料磷酸盐生产能力已接近1500万吨，消费量已达900万吨，销售价值46亿美元。
（二）国内生产发展史
国内饲料磷酸盐的研究与生产，过去因学习前苏联的计划经济模式，闭关自守，没有市场活力，生活与生产力落后，对国计民生的一些应用科学技术重视不够，甚至剑走偏锋；更甚者，在改革开放前三十年，应用科研体系是沿用在前苏联的计划模式，几乎是跟着前苏联的科技研究方法打转；饲料磷酸盐生产技术的研究与应用开发亦如此。如50年代中期，上海化工研究院虽按前苏联的模式进行脱氟磷酸三钙的研究，先后以开阳、昆明、荆襄、金河、锦屏等磷矿为原料，采用钠盐-磷酸法的技术路线，在回转窑及沸腾炉中以煤粉为燃料进行了中间试验，制得含有效P2O5 25%～41%， F<0.18%的脱氟磷肥，但不能工业化。其结果是我们很努力，不但没有追求到赫鲁晓夫式的共产主义最高境界“土豆烧牛肉”，更谈不上日常饮食中的肉、禽、蛋、奶、鱼，总是徘徊在解决温饱的社会门槛上。
20世纪60年代前后，上海骨胶厂、青岛化工厂用盐酸分解骨粉制得饲料磷酸钙；仅有小规模生产，也没有市场。
1964年，浙江化工研究所和广西化工研究所分别建成500t/a和100t/a盐酸法肥料和饲料磷酸氢钙中试车间。
1965年以后，由于氯甲烷、氯乙酸等有机化工产品生产副产大量的盐酸需要处理，四川鸿鹤化工厂、广西南宁化工厂、山东张店化工厂等相继建成盐酸分解磷矿生产沉淀磷酸氢钙车间。
20世纪70年代初，湖北省科委组织上海研究院等部门，在武昌电厂75t/h蒸汽的电站用燃煤立式旋风炉进行以含P2O5的荆襄磷矿制取脱氟磷肥的工业性试验，在供气发电的同时，副产钙镁磷肥或者熔融脱氟磷酸钙，产品含P2O5 25%～26%，F<0.15%。由于技术与历史等原因该项目同样未实现工业化。四川自贡化工研究所在1977年几乎是按前苏联的模式进行过旋风脱氟磷肥的中间试验，并获得四川省1978年科技进步二等奖，其中试产品仅用于军马场的饲养效果试验，其开发技术也一样没有工业化。
由于当时的历史原因，国内没有饲料，也没有配合饲料生产，更没有后来的机械化集约养殖产业，饲料磷酸盐也无从找到市场。直到20世纪70年代末，仅有处理副产盐酸生产的少量饲料磷酸氢钙产品出口到日本和欧洲，为国家获取微不足道的外汇。饲料磷酸盐的生产、技术研究以及应用几乎没有进行。
直至20世纪80年代，封闭的国门逐渐打开，中国政府代表团访问欧洲的社会主义兄弟国家罗马尼亚、保加利亚等的农工商联合企业，集约化机械化养鸡场的概念才进入国人的视野。肉、禽、蛋、奶、鱼等不再是仅能够在过年、过节、做生请客时享用的奢侈食品，它是生活食品中的日常营养品。在过去“小化肥好”的历史因素误导下，遍布“县、区、公社”众多的普通过磷酸钙磷肥厂，在因“包产到户”后激发的粮食丰收，普钙磷肥却过剩的时代背景下，整个磷肥行业需要维系生产，寻找新的磷产品出路，加之集约化养殖业的起步，用普钙浸取液制取饲料级磷酸氢钙的生产研究应运而生，同时带动饲料磷酸盐的研究与生产技术开始真正地活跃起来。同时，早期的四川鸿鹤化工总厂，因烧碱、氯气扩产，氯甲烷市场销量激增，也为了更大量的处理副产盐酸，扩大磷酸氢钙生产；仍采用一段沉淀脱氟加磷矿粉脱氟工艺，每生产一段饲料级磷酸氢钙（39% P2O5）需要副产12t肥料级磷酸氢钙（8%～12% P2O5），饲料磷的收率仅有20%～30%。 同时山东张店化工厂的盐酸法装置，转让处理给街道企业张店向阳化工厂，并将生产规模扩大到2000t/a。
饲料磷酸盐的生产，与生产磷肥的最大差异，也是其核心技术，是要脱出随磷矿［氟磷灰石-Ca5F（PO4）3］带来的氟化物。因动物饲料中氟含量高在其动物食用后会引起慢性骨骼氟中毒，导致骨质非常致密、硬化，氟斑釉牙，关节疼痛，关节活动受限，骨骼变形，严重者可致瘫痪。磷和钙是动物骨骼的主要组成，饲料磷酸钙中的氟含量，经过试验研究得出结论，磷氟比P/F大于100时，即为动物饲养的安全线，不会造成动物骨骼氟沉积，也不会引起氟沉积于骨骼上的氟骨症。由此，以现生产的常用饲料磷酸盐品种为例：饲料磷酸二氢钙的磷含量为22.0%，即氟含量为0.22%，饲料磷酸氢钙的磷含量为18%，氟含量为0.18%即可，而磷含量为16.5%时，氟含量应为0.165%。无论是用普钙浸取液、硫酸分解磷矿的湿法磷酸，还是盐酸等其他无机酸分解磷矿的湿法磷酸均要脱除其中的氟化合物。要从磷矿中的3%左右，脱除达到饲料级磷酸盐中的0.2%以下，脱除率几乎要达到95%以上，达到磷与氟分家。为此，其技术难度，毫不夸张地说，是简单的任何一种磷酸盐肥料不可比拟的。无论从理论上还是实际生产上都较之生产磷酸盐肥料要难得多，而且复杂得多。80、90年代的产业管理部门，无论是国家计经委、化工部，还是化工规划设计院均将饲料磷酸盐归类为无机精细化工产品，其技术内涵可见一斑。这也是为什么在后来的90年代拥有丰富磷资源的贵州、湖北、云南等省份没有形成生产气候的原因与症结所在。
1985年，全国多数普通过磷酸钙厂，积极开发探索以普钙为中间原料浸取生产饲料级磷酸氢钙技术。其可比条件是：1t饲料级磷酸氢钙，含P2O5370kg（1975年化工部标准），可以出口卖450元。若能采用4.5t四级普钙，1t四级普钙工厂成本90元，其中含有效磷12%，总计540kg P2O5；生产需原料普钙的成本仅有405元，因脱氟分离回收含氟的肥料级磷酸氢钙，用于抵消加工费用，可获得50元的利润。如此做既可以解决普钙销路问题，又不至于让工厂停产。但是采用沉淀脱氟，因实验室结果做出的脱氟磷反应收率均可做到50%～60%，即可获得经济效益，若能做到70%饲钙磷收率，那是要赚大钱的；但是，真正的投入生产后，磷的反应收率仅有20%～30%，普钙厂用过磷酸钙生产饲料磷酸氢钙比销售普钙亏损更大，折腾一两年后所有装置销声匿迹。尤其是云南化工研究院进行了大量的开发研究工作，也带动云南省的多数普钙厂和采用普钙为原料建立新的工厂；广西贵港核工业地质队引进该技术曾建有1000t的工厂。
1983年，作者在四川自贡化工研究所磷肥室从事爱尔兰戈尔丁（Goulding）和美国裴诺尼（Pennzail）提出的磷酸二氢钾专利生产工艺，采用磷矿、硫酸、氯化钾的直接法工艺技术的开发研究。因1985年与同事一道接受四川威远县磷肥厂委托，开展磷肥普钙浸取生产饲料级磷酸氢钙的课题研究，探究了脱氟的机理，并认识到了氟化物沉淀与磷酸氢钙沉淀的矛盾与差异，完成了1000t/a的施工设计。
1986年，四川威远县高石乡，投资建立年产1000t饲料磷酸氢钙生产项目，并成立高石磷钙厂。威远磷肥厂凭借已获取的普钙浸取工艺技术资料，以及借鉴四川鸿鹤化工总厂的盐酸法脱氟生产技术经验，进行生产装置建设。但因脱氟收率低，生产不稳定，消耗高，成本高，产能上不去，且设备、材质问题层出不穷，后改用贵州磷矿粉与硫酸直接进行生产，脱氟收率仅有40%～50%，勉强能生存。这也是中国硫酸法饲料磷酸盐沉淀脱氟生产技术的雏形。同时期采用普钙浸取生产技术开发饲料磷酸氢钙具有代表性的生产企业有：四川绵竹磷肥厂、四川什邡磷肥厂、四川邛崃磷肥厂、山西太原磷肥厂、贵州龙里化肥总厂、广西贵港化工总厂、广东陆丰磷肥厂、徐州磷肥厂以及云南的一些磷肥厂等。与此同步对应的是四川鸿鹤化工总厂和山东张店向阳花工厂的盐酸法饲料磷酸氢钙产品，出口日本销路畅通。而广西聊城磷酸盐厂是当时中国最大的黄磷热法生产饲料磷酸氢钙的企业，无需脱氟，也使其成为最大的饲料磷酸盐出口企业。
1987年，乐山地质调查队继发现乐山马边磷矿后，又发现四川乐山金口河磷矿，乐山市中区乡镇企业局所管的土主农具厂，拟在乐山五通桥盐厂筹建以烧碱、氯气、氯甲烷副产盐酸和金口河磷矿为原料，建立年产1000t盐酸分解磷矿生产饲料级磷酸氢钙装置，并改名为乐山土主精细饲料厂。装置投产后，一改过去盐酸法仅有20%左右的磷回收率的落后脱氟工艺，达到90%以上的磷回收率。同时期因马边磷矿需要资源开发，结合宜宾叙永的硫铁矿资源，国家安排项目建立宜宾磷铵中试基地，建立国内当时最大的1万吨硫酸法饲料磷酸氢钙装置，同样因脱氟技术等诸多原由，未能进入市场及产业化。
1988年，四川绵竹遵道纯碱厂（四川龙蟒集团的前身）因生产用于玻璃制品的小纯碱市场过剩，采用四川威远高石磷钙厂的生产装置技术建立2000t饲料磷酸氢钙生产装置，并改名绵竹龙蟒河化工厂。
1989年，原四川重庆化工局化肥公司与重庆南坪乡共同组建重庆四亚化工厂，建设3000t盐酸法饲料磷酸氢钙生产装置，采用重庆嘉陵化工厂生产氯乙酸的副产盐酸，贵州息烽磷矿粉，副产氯化钙产品。这时四川绵竹县因有清平磷矿的资源，乡镇企业纷纷上马建设磷矿资源项目，如龙蟒河化工厂采用的四川威远高石磷钙厂装置技术陆续建立了6套1000t的生产装置；绵竹碳酸钙厂利用原绵竹磷肥厂的普钙浸取技术建立同等规模装置。
1990年，四川银山磷肥厂、什邡化肥总厂和成都科技大学联合开发的料浆法磷铵的1.5万吨湿法磷酸装置成功验收。国家推广小磷铵装置和引进大磷铵装置以来，我国湿法磷酸生产量一下上了一个台阶，磷肥产量455万吨，占全球的11%，仅次于美国、前苏联，已位于世界之三。由于湿法磷酸产量的增加，磷石膏的利用与处置也提上事议日程，代表性的“三、四、六”工程，即年产3万吨磷铵、4万吨硫酸、6万吨水泥的磷石膏生产水泥联产硫酸技术开发装置工程，列入化工部重点技术开发项目。因此时磷铵市场略显过剩，加之饲料磷酸盐作为精细化工产品，国家列入重点技术开发项目。什邡化肥总厂的“三、四、六”改为“二点五、四、六”项目，仅将3万吨磷铵的1.5万吨P2O5的湿法磷酸改为2.5万吨饲料磷酸氢钙，其目的是技术开发目标饲料磷的回收率60%；同时萃取磷酸采用“双槽聚晶”的新技术，投入建设多年后，因技术与各种原因未能达产达标。同年，四川富顺磷肥厂因年产1万吨磷铵5千吨湿法磷酸的装置改为饲料磷酸氢钙生产装置，也因是采用已有的技术，产量质量难于过关，生产无法维系；因采用各种技术在生产上毫无建树，后进行全面技术改造，立马改变无法正常生产的困难现状；仅一个月的产量相当于过去一年的产量，结果是消耗大幅度降低，产品质量全部合格，饲料磷收率达到72%。也于同一年，四川什邡清泉水泥厂引进作者的技术设计建设年产1.5万吨饲料级磷酸氢钙生产装置，建成后一经投产，没有不合格的产品，核心指标氟含量均在0.16%以下，每吨产品较之四川任一家产品价格高出100元。此时期还有南京化工设计院与上海化工设计院采用磷酸浓缩脱氟工艺联合设计的湖北保康康达化工厂，因脱氟不能重现实验室结果，生产不过关而停掉。
1991年，四川龙蟒河化工厂饲料磷酸氢钙新建扩能到年产6千吨装置。湿法磷酸生产由起初的单槽单桨并联的小萃取槽规格直径2.4m，新增为规格直径6.5m单槽同心圆多桨的萃取槽，磷石膏分离仍旧采用原有生产的离心机。四川都江堰钙品公司利用热法磷酸与碳酸钙生产专业水产养殖饲料磷酸二氢钙，为水产养殖业提供了更好的磷营养源，后来被龙蟒公司用湿法磷酸氢钙和热法磷酸的“半热半湿”更经济的原料路线挤出市场。
1992年，山东张店向阳化工厂年产2000吨盐酸法饲料磷酸氢钙装置，因其生产使用的是江苏连云港锦屏浮选磷矿，其中的杂质含量铁、铝相对较低，经过其自身的摸索与经验积累，其盐酸法生产技术已经在全国领先，饲料磷的回收率已达到60%，比四川鸿鹤镇化工总厂生产工艺多两倍。因受“南巡”发展经济及“技术就是生产力”的激励，且需要降低生产成本和稳定的质量控制，利于竞争与出口创汇，邀请作者进行升级改造。改造结果每吨产品消耗30%HCl从5.2t降到4.2t，使用江苏连云港锦屏含29% P2O5浮选磷矿从2.15t降到1.65t，产品饲料磷的收率超过85%，氟含量降到0.16%以下，所有产品全部出口日本，且产量提高30%。同时作者提供技术改造四川绵竹龙蟒河化工厂（四川龙蟒集团的前身），因原2千吨扩产至6千吨生产装置产量、质量、消耗等诸多原因，除使用脱氟的核心技术外，还新开发脱硫降硫酸消耗专利技术对已建生产装置进行改造，使装置填平补齐完善到年2万吨的生产能力。为龙蟒集团迅速做大、做强、做精饲料磷酸盐，并成为全球该领域具有竞争力的公司，注入了内在的强大动力。同时，绵竹龙蟒河化工厂开始用“半热半湿法”生产利于水产及幼年动物的饲料磷酸二氢钙产品。云南省化工研究院1992年完成了以云南江川，尖山等磷矿为原料制取脱氟磷酸三钙的试验研究。
1993年，湖北襄樊化工厂采用作者技术改造2万吨饲料磷酸氢钙；同年，湖北大峪口荆襄磷矿在原建立2千吨中间试验基础上利用引进项目生产的湿法磷酸，并建立5万吨饲料磷酸氢钙项目；贵州瓮福磷肥厂同样以重钙生成的湿法磷酸建立5万吨饲料磷酸氢钙项目；安徽铜官山化工总厂、山西太原磷肥厂及其他一些拥有引进湿法磷酸技术优势的企业，纷纷投入饲料磷酸氢钙生成项目的建设，但因技术原因几乎没有一家在饲料磷酸盐生产领域立足。
1994年，四川龙蟒河化工厂饲料磷酸盐生产因受水、电及交通制约，收购拥有2万吨硫酸、5万吨普钙、3万吨钙镁磷肥生产能力的四川德阳磷化工总厂，异地建设15万吨饲料级磷酸氢钙设备，获得世界银行800万人民币的发展基金贷款，并改名四川龙蟒矿物质饲料集团公司。云南磷肥厂与日本青上合作成立的人和公司采用湿法酸浓缩脱氟工艺生产2千吨饲料磷酸氢钙出口日本。也就是这一年，广西聊城磷酸盐厂因热法磷酸成本太高有市场没有效益，将热法工艺改为3万吨湿法磷酸浓缩脱氟生产工艺，因脱氟技术过不了关，10年后被重庆川东化工公司收购后将工艺改为沉淀脱氟工艺。同在1994年，云南省化工研究院的科技人员完成了以云南江川、 晋宁二街、尖山、海口擦洗精矿等八个矿点，12个矿样生产脱氟磷酸三钙的工艺试验，并进行了中间试验，1996年9月在脱氟磷酸钙万吨装置建成的基础上进行了化工投料试车，1997年进行了装置的连续试运转和工业性试验装置的工业测试，到1998年5月该技术通过了云南省科委组织的专家鉴定。
因此时中国的养殖业发展迅速，饲料工业蒸蒸日上，其行业获利丰厚，且需要更多的饲料磷酸盐满足饲料与养殖业的需要，以支撑这一飞速发展的新兴产业。值得一提的是泰国华人正大集团在20世纪80～90年代，利用中国改革开放和国家鼓励外资及产业发展的大好形势与机遇，大举合资新建配合饲料厂和集约化养殖场，所用饲料中的磷酸氢钙，最初以进口欧美饲料磷酸氢钙产品为主，几乎对国内产品不屑一顾。随着国内生产技术的进步，他们开始试用并到后来逐渐采用国内生产饲料磷酸氢钙，最后全部取而代之。正大集团作为当时国内最大的饲料生产商，每年需要20万吨饲料磷酸氢钙的，所以千方百计想进入饲料磷酸盐生产领域，最后与贵州龙里化工总厂合作投资建设10万吨饲料磷酸氢钙，取名贵州正大。但因技术来源的不规范及技术不到位，尽管高新聘请一些已成熟企业的生产骨干，也未能走出困境，多年亏损后，不得已关闭，10多亿投资血本无归。
1995年，因在国家的“八五”期间养殖业的发展速度及社会效益远远胜过粮食生产的种植业。养殖业取得了巨大的进步，这时的饲料磷酸盐也远远跟不上配合饲料的发展，除乡镇企业与私营企业外，国有大型磷化工企业的项目也不尽如人意，不得已，原化工部再安排两个关于为配合饲料提供矿物质营养的生产项目：一个是山东聊城磷肥厂4万吨饲料磷酸盐生产装置，一个是山东青州磷肥厂的矿物微量元素氨基酸络合盐生产装置。前者经过多年的努力，终因技术等因素，退出饲料磷酸盐生产；而后者由于原有1万吨小磷铵项目装置是还没有建成的半拉子工程，改为5千吨饲料磷酸盐生产，质量上不去，产量上不去，原材料消耗太大，邀请作者提供技术改造，三个月完成改造内容，一次开车投产不到48h全部达标，成为当时山东最大且效益最好饲料磷酸盐生产企业。同年，作者提供技术改造将安徽凤阳磷铵厂1万吨磷铵项目烂尾工程，改造为1万吨饲料级磷酸氢钙，成为安徽最大最好的饲料磷酸盐生产装置。
1996年，湖北宜昌磷化工公司建立4万吨饲料磷酸氢钙项目，同因技术等原因，长期效益不好，也退出饲料磷行业。同年，四川绵竹清华化工建立3万吨饲料磷酸氢钙生产装置，四川德阳校办厂建立2饲料磷酸氢钙生产装置。同年，因四川龙蟒矿物质饲料集团公司与1994年收购四川德阳磷化工总厂异地新建的15万吨饲料磷酸氢钙，系统不正常，产量不能达到设计能力；再加上生产规模上增大以后，脱氟产生的肥料级磷酸盐（术语：白肥）因主要含氟和磷酸铁铝等杂质，持水量大，干燥效率低，采用露天堆放，污染环境，其中的水溶磷损失大。为此，作者受邀再次进行优化技术改造，一是将脱氟渣直接生产磷素原料肥，利用超大型离心喷雾干燥机，闪干蒸发面积大，效率高，铁铝的磷酸盐钝化率低；二是填平补齐优化饲料磷酸盐全生产系统，使原有15万吨产能达到30万吨产能，磷素原料肥8万吨。使之成为名副其实的全球级别的饲料磷酸盐专业大公司。
1997年，四川希望集团资产结构调整改为新希望集团，因饲料业务如日中天，需要大量的饲料磷酸盐，向已有的四川威远高石磷钙厂投资，成立新公司，取名四川新威矿物质饲料公司，在原有基础上扩能到5万吨，二期10万吨。同时，四川雅安汉源化工厂4万吨饲料磷酸氢钙项目建立。
1998年，四川龙蟒集团收购四川德阳化工厂，在原有成都科技大学开发技术建立的硫磷铵生产装置的基础上，技改建设5万吨饲料磷酸氢钙和8万吨肥料磷铵生产装置。此时，一些后来规模比较大公司开始建立，如：四川绵竹三佳饲料公司、四川绵阳金鸿饲料公司、四川绵竹南绵盘龙饲料公司等。
1999年，四川什邡川恒化工公司成立，以热法磷酸或黄磷生产回收的泥磷酸与饲料磷酸氢钙为原料生产饲料磷酸二氢钙。四川宏达收购四川德阳什邡化肥总厂，包含原“三、四、六”工程遗留的饲料磷酸氢钙生产装置，并改造扩能。四川龙蟒集团扩大饲料磷酸盐产能至45万吨，为降低热法磷酸生产水产养殖和幼年动物所需的高溶解吸收的磷酸一钙生产成本，笔者开发出湿法磷酸喷雾浓缩脱氟技术，大幅度降低了需用热法磷酸的原料成本，结束过去“半热半湿”的磷酸二氢钙原料工艺；推出以欧美产品同类的微粉状磷酸一钙，粉粒状磷酸一二钙，机械颗粒化磷酸二钙，满足了国内外市场的需要，四川龙蟒并在韩国成立龙蟒韩国公司，占领日韩市场，并与日韩饲料磷酸三钙展开强力竞争，导致日韩生产企业退出饲料磷酸盐市场，并在东南亚取代欧美产品。
进入2000年后，国内饲料磷酸盐的市场、资源、人才羽翼丰满，借助加入世贸组织（WTO），饲料磷酸盐生产与其他磷化工一样发展蓬勃，并向有磷资源的区域转移与发展。新希望退出新威矿物饲料公司，在云南富民合资新建饲料磷酸盐生产基地，规模达到30万吨。四川龙蟒在湖北襄阳南漳建立30万吨传统沉淀脱氟生产装置；同时，在云南寻甸成立寻甸龙蟒，建立30万吨浓缩磷酸脱氟生产饲料磷酸盐的大型装置，因战略调整现已转售中国化工集团，取名中华云龙。云南昆明川金诺化工公司在云南东川建立25万吨饲料磷酸盐生产装置。云南安宁金地化工有限公司建立30万吨饲料磷酸盐生产装置。云南铜业集团参股胜威化工有限公司建立35万吨饲料磷酸盐生产装置。经过近30年的徘徊与艰难的技术跋涉，2012年12月隶属云天化集团公司的云南磷化工集团（云南磷肥厂）投资17亿元建立835装置项目，即80万吨硫黄制硫酸、30万吨（P2O5）湿法磷酸、50万吨饲料磷酸盐，并已于2014年6月开始试车生产。云南饲料磷酸盐的生产在历经了近30年的发展，据统计装置产能达260万吨之巨，一跃超过四川，成为国内最大的饲料磷酸盐生产省；甚至超过北美及欧洲。2012年，贵州瓮福拟建5万吨饲料磷酸氢钙，其采用磷石膏湿排干堆处置方式回用池水中的磷，即生产磷酸时磷石膏过滤后打浆送入堆场沉降干堆，返回的打浆液中含有石膏中的水溶磷。贵州森威10万吨生产装置的建立和贵州川恒20万吨生产装置的建立使贵州有了较大规模的饲料磷酸盐生产装置。
一路走来，中国的饲料磷酸盐产业由小到大，又弱到强，几分耕耘几分收获。社会进步已由农业文明、工业文明，步入到生态文明的门槛。依靠磷矿的饲料磷酸盐生产技术再不是过去狭隘的单一资源认识所研究的内容，而应从广义的资源和更宽泛的高新技术出发，不仅应当满足今天饲料与养殖业的需要，更要为明天的饲料磷酸盐市场做好准备。
2009年由中国工程院组织22位院士、220多位专家组成的智库，共同参与研究的“中国养殖业可持续发展战略研究”重大咨询项目，并于2013在北京结题并推出系列研究报告。报告指出，由于人口持续增长、城镇化进程加快及收入增加等因素驱动，中国养殖产品消费量快速增长，2030年之前养殖业都处于高速发展时期，到2020年和2030年，中国养殖业产值占农业总产值（种植业和养殖业产值之和）比重，将分别达到52%和55%。具有生态文明意义上的饲料磷酸盐生产技术正在孕育和起步，我们准备好了吗？