3.3 热与过程
我们知道有许多过程是在等容或等压条件下完成的，经常需要用到等容或等压过程的热效应值，那么体系等容或等压过程中的热效应怎么计算呢？
3.3.1 等容过程热效应
根据热力学第一定律
dU=δQ+δW
体系不做非体积功等容过程，则
dV=0，δW=-pedV=0
dU=δQV （3.14）
若发生有限量变化，则
ΔU=QV （3.15）
式（3.14）、式（3.15）中QV为等容过程的体系热效应。可见，不做非体积功的等容过程，体系热效应等于体系内能的变化。
3.3.2 等压过程热效应
对于等压且只做体积功的过程，即p2=p1=pe=p，Wf=0，记该过程的热效应为Qp。根据热力学第一定律，则
dU=δQp+δW
（3.16）
整理式（3.16），得
δQp=dU+d（pV）=d（U+pV） （3.17）
从式（3.17）右边可看出，U是广度性质的状态函数；p、V分别是强度性质和广度性质的状态函数，其乘积pV为广度性质的状态函数；故U+pV是体系广度性质的状态函数，为了便于表达，科学家定义了新的状态函数——焓（H，enthalpy）：H=U+pV。
这样，式（3.17）可改写为
δQp=dH （3.18）
若发生有限量变化，则
Qp=ΔH （3.19）
式（3.18）、式（3.19）中Qp为等压过程的体系热效应。可见，不做非体积功的等压过程，体系热效应等于体系焓的变化。
关于焓H的说明与理解
（1）一般教材中认为“焓”没有明确的物理意义；为便于理解，根据焓的定义式，可理解为焓是包含了内能和功（pV）的体系能，它能更好地评价体系本领；内能不能确定绝对值，焓也一定不能确定绝对值；在物质研究过程中，虽然焓的绝对值不能得到，体系焓变像内能变一样为评价事物提供了重要参量。
（2）焓变ΔH和内能变ΔU分别可通过不做非体积功体系等压和等容热效应求得。
（3）焓H是体系广度性质的状态函数，体系焓具有可加和性；其变化值只与体系的状态有关，而与具体的过程无关。
（4）焓H的国际单位为焦耳（J）。
3.3.3 等容和等压热效应的关系
由焓的定义 H=U+pV
两边取微分，得 dH=dU+d（pV）
或 ΔH=ΔU+Δ（pV）
对于理想气体，有 pV=nRT
∴ ΔH=ΔU+Δ（nRT） （3.20）
对于一定量n的体系，则有 ΔH=ΔU+nR（ΔT） （3.21）
对于恒温反应过程，则有 ΔH=ΔU+ΔnRT （3.22）
又 ΔH=Qp，ΔU=QV
可得 Qp=QV+Δ（nRT） （3.23）
对于一定量n的体系，则有 Qp=QV+nR（ΔT） （3.24）
对于恒温反应过程，则有 Qp=QV+ΔnRT （3.25）
例题3-3 
下1.0mol碳酸钙方解石型（calcite）转化为霰石型（aragonite）的内能变为0.21kJ，求发生该过程的焓变是多少？已知方解石型和霰石型碳酸钙的密度分别为2.71g/cm3、2.93g/cm3。
解：发生的反应可表示为：
∵ ΔU=0.21kJ，ΔH-ΔU=-0.3J
∴ ΔH=ΔU+pΔV=0.21×103J-0.3J=209.7J
习题：
3-9 已知由H2（g）和N2（g）制备1mol NH3（g）焓变为-46.1kJ，试估计该过程的内能变；并通过比较该题与例题3-3中焓变和内能变的差值大小，说明物质状态对其差值的影响规律。（-43.6kJ）
3.3.4 利用热容计算热效应
热容量简称热容（heat capacity），是我们经典热力学的常用术语，通常用符号C表示，可以利用已知物质的热容来进行相关热力学函数（如内能和焓）的计算。
（1）平均热容和瞬态热容
在没有相变化和化学变化且不做非体积功的均相封闭体系中，当体系从温度T1变化到T2时，体系与环境交换热Q，则可表示该体系的平均热容为
（3.26）
当温度变化取无限小dT，则表示体系的瞬时热容（一般用瞬时热容表示通常热容）为
（3.27）
根据式（3.27）可知，热容可定义为体系每改变单位热力学温度所变化（吸收或放出）的热，即体系的热效应随温度的变化率。
热容一般与物质的量、温度、压力及体积均有关系。当热容与温度无关时，热容C相当于体系每改变1K所需要吸收或放出的热，单位是J/K。
若固定物质的量为1mol，相应的热容称为摩尔热容，记作Cm，单位为J/（K·mol）。显然
C=nCm
（2）等压热容
若体系热容在恒压条件下发生变化，相应的热容称为等压热容，记为Cp，摩尔定压热容记为Cp，m。显然
（3.28）
式（3.18）可变为
δQp=dH=CpdT=nCp，mdT （3.29）
式（3.29）积分，得
（3.30）
若等压热容为常数，则
Qp=ΔH=CpΔT （3.31）
（3）等容热容
若体系在等容条件发生变化，相应的热容称为等容热容，记为CV，摩尔等容热容记为CV，m。同样
（3.32）
式（3.14）可变为
δQV=dU=CVdT=nCV，mdT （3.33）
式（3.33）积分，得
（3.34）
若等容热容为常数，则
QV=ΔU=CVΔT （3.35）
关于热容的理解
（1）热容反映了体系“容纳”热的能力。
（2）等容热容反映了等容下体系单位温度的内能。
（3）等压热容反映了等压下体系单位温度的焓。
3.3.5 等压热容与等容热容的关系
根据焓的定义 H=U+pV
微分，得 dH=dU+d（pV）
据式（3.28）、式（3.32），得dH=CpdT，dU=CVdT
∴ CpdT=CVdT+d（pV）
（3.36）
对于封闭体系理想气体，有 pV=nRT
d（pV）=nRdT
∴ Cp-CV=nR，Cp，m-CV，m=R （3.37）
例题3-4 试用理论推导Cp和CV之间的关系。
证明：
①
设U=f（T，V），得
②
设V=f（T，p），得
③
将式③代入式②得，
④
设U=f（T，p），得
⑤
对比式④和式⑤，得
⑥
将式⑥代入式①，得
⑦
证毕。
思考：
3-13 为什么要引进热容？
3-14 若将热容用于定量体系行为，是否可看作体系效率的一种量度？
3-15 假如把热容看作体系效率的量度，ΔT应该可看作一段时间，其结论给我们的启发是什么？
关于例题3-4的思考
（1）利用各物理量的定义式和函数的性质可证明物理量之间的关系。
（2）该例题结果为什么不同于式（3.36）和式（3.37）？
（3）证明的目标在哪里？
（4）是否还有其他证明方法？
（5）能否用下面的方法证明？
证明：设U=f（T，V），得
①
又 dH=dU+d（pV） ②
式①代入式②，得
③
式③两边同除以（dT）p，得
所以，
3.3.6 热容与温度的关系
（1）理想气体的热容
通常温度下，理想气体的热容与温度无关，各种类型分子的热容数值在物理学中已经给出：
单原子分子，
双原子分子及线型多原子分子，
非线型多原子分子，CV，m=3R
（2）实际气体、液体、固体的热容
一般的实际气体、液体和固体，热容与温度的关系由实验得到的经验公式给出：
Cp，m=a+bT+cT2+……
Cp，m=a'+b'T-1+c'T-2+……
式中，a、b、c、a'、b'、c'、……为经验常数，由各种物质自身的特性决定。部分物质的热容见表3-1，某些单质、化合物的热容经验常数值见书末附录。
表3-1 部分物质的摩尔等压热容
注：Cp，m，J/（K·mol）；a，J/（mol·K）；b，10-3J/（mol·K2）；c，105J·K/mol。
例题3-5 2mol N2在
下从300K加热到1000K，试求此过程的Q、W、ΔU、ΔH。已知Cp，m/［J/（K·mol）］=28.58+3.77×10-3T-0.50×105/T2。
解：本题目中氮气的热容随着温度的改变而改变，因此不能用热容为常数的公式（3.35），需要用积分式（3.34）来计算等压热效应。
Qp=ΔH=43676J
习题：
3-10 一理想气体在标准压力下从10dm3膨胀到16dm3，同时吸热3000J，计算此过程的W、ΔU、ΔH。（-600J；2400J；3000J）