第2章　粉煤灰的理化性能

2.1　粉煤灰的结构组成

粉煤灰的结晶相大都在燃烧区形成，又被玻璃相包裹，颗粒表面又黏附有细小的晶体，通过对粉煤灰颗粒进行研究表明，其基本结构模型见图2-1所示。因此，在粉煤灰中，单独存在的结晶体极为少见，而单独从粉煤灰中提纯晶体矿物也比较困难。

这些特征可以从粉煤灰颗粒的SEM图片中得到证实。图2-2～图2-4为粉煤灰原料的SEM照片。由图2-2可见，粉煤灰大部分为呈球状的玻璃体，球体直径分布在约1～20μm之间。玻璃球体的表面很光滑，同时存在少量的莫来石晶体，呈针状或棒状生长，粉煤灰中的玻璃相和莫来石相并不是独立存在的。扫描电镜下观察，莫来石往往包含于玻璃相中（图2-3）；另外，还存在一定量的外形不规则的玻璃体，其外表粘有很多玻璃小球（图2-4）。

2.1.1　粉煤灰的矿物组成

重庆建筑大学的钱觉时教授从粉煤灰的来源——煤开始，分析了煤与粉煤灰的联系及原煤不同对粉煤灰组分的影响，介绍了粉煤灰中非晶相物质为玻璃体，晶体矿物主要为莫来石、石英、赤铁矿等，并给出了各种晶体矿物含量范围，此外，还含有未燃烧的碳粒。

国内外对于粉煤灰中玻璃体的研究比较多，原因有二：一是粉煤灰中玻璃体的含量较高，一般在52％～89％；二是虽然影响粉煤灰反应活性的因素较多，但玻璃体的反应活性直接影响粉煤灰的反应活性，因此，对于粉煤灰的研究大多在于如何激发其中玻璃体的反应活性。通过剖开玻璃体研究粉煤灰中玻璃体的结构，人们认为有的玻璃球是实心的、有的是空心的，而且空心的大玻璃球内部还可能存在小的玻璃球。仇满德等利用XRD、SEM、EDS对原灰及水、磁筛选的粉煤灰进行了物相、微结构进行了分析，表明：富铁磁珠表面析出了块状、针状等规则排列的结晶物，表面形貌光滑的玻璃微珠主要吸附于中空的漂珠表面和贫铁沉珠中，同时还有一些球形度好、表面光滑的纯铁珠和纯玻璃珠。

粉煤灰的矿物组成是粉煤灰品质的重要指标，研究粉煤灰的矿物相特点、形成机理有利于提高粉煤灰的资源化程度。

（1）粉煤灰中晶体矿物类型　通常粉煤灰中的玻璃体是主要的，但晶体物质的含量有时也比较高，范围在11％～48％。主要晶体相物质为莫来石、石英、赤铁矿、磁铁矿、铝酸三钙、默硅镁钙石、黄长石、方镁石、石灰等，在所有晶体相物质中莫来石占最大比例，可达到总量的6％～15％。此外，粉煤灰中还含有未燃烧的碳粒，表2-1是Rohatgi等列出的粉煤灰中可能的晶体矿物相。

（2）粉煤灰中晶体矿物的形成与来源

①莫来石（Al₆Si₂O₁₃）　当煤灰开始冷却时莫来石将直接结晶形成，莫来石主要来自煤中的高岭土、伊利石以及其他黏土矿物的分解。莫来石含有很高比例的Al₂O₃，这种Al₂O₃不会参与胶凝反应。低钙粉煤灰中的Al₂O₃主要是莫来石的晶体相，低钙高铝粉煤灰中含有2％～20％的莫来石，而高钙粉煤灰中的莫来石通常不超过60％。高钙粉煤灰中莫来石含量比较低的原因主要为：Al₂O₃更可能以铝酸三钙和黄长石的形式结晶；低等级煤中Al₂O₃的含量相对比较低。

②石英（SiO₂）　粉煤灰中的石英主要来源于煤燃烧过程中未来得及与其他无机物化合的石英颗粒，不同种类煤的粉煤灰中的石英含量没有很大差异。一些粉煤灰中SiO₂分析值有一半以上都属于非活性石英，因此，通过粉煤灰中SiO₂含量来估算粉煤灰的火山灰活性是不准确的。

③磁铁矿（Fe₃O₄）/尖晶石铁酸盐（Mg，Fe）（Fe，Al）₂O₄/赤铁矿（Fe₂O₃）　粉煤灰中的磁铁矿是以纯的Fe₃O₄形式存在，如果是尖晶石铁酸盐，则Al、Mg和Ti可能会取代Fe。所有粉煤灰中磁铁矿含量都比较接近，尖晶石铁酸盐、赤铁矿在所有粉煤灰中都能测出，赤铁矿通常在低钙粉煤灰中较多，而高钙粉煤灰中则比较低。

粉煤灰中这些含铁矿物可能来自煤中的黄铁矿，黄铁矿通常以各种尺寸分布于煤中，在煤燃烧过程中黄铁矿的行为将在很大程度上影响晶体颗粒的形成，褐煤粉煤灰中晶体的势能比其他煤的粉煤灰更高。

Fe₂O₃的分析值在活性的玻璃相与惰性的晶体相氧化物中的比例将显著地影响粉煤灰的活性，因此，仅根据SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃的总量来评定粉煤灰的火山灰活性也是不确切的。

④硬石膏（CaSO₄）　硬石膏是高钙粉煤灰的特征相，但在其他种类的粉煤灰中也可发现。CaO和炉内或烟道气中的SO₂、O₂反应生成CaSO₄，粉煤灰中有一半左右的SO₂可以生成CaSO₄，其他硫酸盐主要为（Na，K）₂SO₄。硬石膏可以与可溶性的铝酸盐发生生成钙矾石，因此粉煤灰中的硬石膏是比较重要的矿物相，将影响粉煤灰的自硬性特征。

⑤铝酸三钙（3CaO·Al₂O₃）　铝酸三钙是粉煤灰中重要的矿物相，根据粉煤灰中铝酸三钙的量可以区分或定量判断钙矾石的形成是否为有利的自硬性反应还是有害的铝酸盐膨胀反应。所有高钙粉煤灰中都能发现铝酸三钙矿物相，有一半左右的中钙粉煤灰中也能发现铝酸三钙，但因为铝酸三钙的XRD峰通常与默硅镁钙石、莫来石和赤铁矿的XRD峰交叠，所以很难定量确定粉煤灰中铝酸三钙的含量。

⑥黄长石［Ca₂（Mg，Al）（Al，Si）₂O₇］/默硅镁钙石［Ca₃Mg（SiO₄）₂］/方镁石（MgO）　这些矿物的出现通常都与粉煤灰中MgO的含量有关，在XRD图中，黄长石和默硅镁钙石的XRD峰与硬石膏、铝酸三钙的XRD峰交叠，所以研究中容易被人所忽略。方镁石是高钙粉煤灰中的基本矿物相，中钙粉煤灰中也是普遍存在的矿物相，但方镁石也可能存在于低钙粉煤灰中。

粉煤灰中有一半以上的MgO是以方镁石的形式存在的。方镁石主要来源于煤中的有机物，黄长石和默硅镁钙石在冶金渣中是比较普遍的，通常当渣从熔融状态开始冷却时可通过结晶形成，粉煤灰中这两种矿物的形成可能类似于冶金渣中的形成机理。澳大利亚有一种褐煤含有非常高的MgO，同时含有比较高的硫，虽然这种煤的粉煤灰用作水泥和混凝土的掺和料不太令人满意，但用于配制一种快硬水泥性能则非常优异。

⑦石灰（CaO）　所有高钙粉煤灰中都能测出石灰的存在，大部分中钙粉煤灰和一部分低钙粉煤灰也发现一小部分为石灰形成，即所谓的游离氧化钙。高钙粉煤灰中的CaO分析值绝大部分来源于与煤中有机物结合的矿物。

（3）粉煤灰中晶体矿物含量范围　钱觉时教授通过对比北美地区和我国一些粉煤灰中矿物相的异同，结果表明，不同地区不同种类粉煤灰中的矿物相差异较大，这种差异使得不同的粉煤灰使用效果、资源化程度差异比较大，或者说应根据粉煤灰中的矿物相来确定粉煤灰的品质，而粉煤灰的化学成分只能作为一种参考。

（4）粉煤灰中晶体矿物相特征　Biggs等采用透射电子显微镜和反射光学显微镜对粉煤灰中几种主要晶体矿物，如尖晶石铁酸盐、赤铁矿、莫来石、石英、石灰等的特征进行观察。其中尖晶石铁酸盐与石灰等晶体不容易区分，将粉煤灰颗粒经过磁选，分成富磁性颗粒和非磁性颗粒，而富磁性颗粒主要有三种矿物相：尖晶石铁酸盐、赤铁矿物和各种组成的玻璃体，非磁性颗粒主要由石英、莫来石、赤铁矿、石灰等晶体矿物以及玻璃体组成。

在磁性较强的颗粒中，尖晶石铁酸盐和赤铁矿可以根据其光学性质和晶体特征进行区分。尖晶石铁酸盐为各向同性，反射率低到中等，垂直入射光下为灰色至蓝灰色，赤铁矿中等反射率，垂直入射光下呈浅蓝色至灰色。粉煤灰中尖晶石铁酸盐晶体通常呈树枝状和八面体状，树枝状是容易见到的形式，树枝状尖晶石铁酸盐晶体和黑色硅酸盐玻璃体的连续相同生，其大小、长度以及分枝的复杂程度是多变的，更为复杂的网状、细密分枝晶体也较易见。这种树枝状晶体特征通常认为是快速结晶的结果。薄片状的赤铁矿通常从空气-晶体界面沿着尖晶石铁酸盐的（111）面向内生长，因此，赤铁矿被认为是尖晶石铁酸盐氧化或由磁铁矿转变而来。

所有非磁性粉煤灰中都有石英，但粗颗粒中石英较多，对于很薄的试样，石英颗粒清晰，是形状不规则碎块。有些石英颗粒是单晶，有些是多晶，不过所有石英晶体都有相同形貌。粉煤灰中莫来石晶相有序度较差，介于硅线石和红柱石之间。在很薄试样中，莫来石和石英比较相似，但莫来石可以可根据其比较高的反射率和多色性来加以区分。Biggs等观察到莫来石是以圆形和不规则形状的多晶形式出现的比较小的晶体颗粒，偶尔可见一些15μm左右的颗粒全部由莫来石组成，莫来石被认为是黏土矿物高温分解形成的。

因为石灰为各向同性，所以比较难以通过显微镜与硅酸盐玻璃体加以区分，Biggs利用X射线进行区分两者，未进行磁选的粉煤灰出现很高的X射线衍射峰，该峰被认为是石灰的特性，磁选后该峰强度更为明显。而将这些试样浸泡于水中一段时间，再烘干进行X射线分析，发现该强衍射峰消失。对这些试样中石灰特征进行观察，石灰多为分散球状颗粒的白色薄片，显微镜观察结果显示石灰相很少与其他晶相或矿物相共生，即粉煤灰中的石灰相是单独存在的，这一点与重力分选、溶解性及X射线分析的结论是一致的。粉煤灰中单独的石灰相也表明，在母岩方解石开始分解的温度范围内没有其他离子参与反应。

在非磁性粉煤灰部分还可以发现未燃烧或部分燃烧的煤。完全未燃烧的煤颗粒为有角的不规则形状，低放大倍数下可以观察到煤的层状结构，在垂直入射光和反射光下可以辨别出煤的显微结构，部分燃烧的煤多以球状的碳或其他碎块形成出现，有些部分燃烧的煤呈暗色、多边或类似花边的形状。

Scheetz等采用微聚焦Raman光谱对粉煤灰中晶体相分析结果显示，粉煤灰中石英有结晶良好的，也有结晶度较差的，通常结晶度一般，最好情况下可以观察到10条光谱线，但除了461cm^-1的特征线比较明显外，其他都比较弱。同时还发现硬石膏的Raman光谱测试结果受扫描次数的影响比较大，每次扫描时间为70min，在开始二次扫描时发现硬石膏的结晶程度很差，但经过10次扫描后，487cm^-1、626cm^-1和1016cm^-1的特征峰比较明显。

综上所述，石英颗粒通常仅部分熔融，形成不规则颗粒，黏土矿物在煅烧过程中，因脱水收缩，形成多孔玻璃体，黄铁矿和白铁矿，这些含铁矿物则形成另外一种几乎全由氧化铁构成的磁珠，而碳酸盐岩矿物，经分解熔融，形成高钙微珠。

2.1.2　粉煤灰的玻璃体

煤燃烧达到1600℃高温时其中绝大多数无机物熔化。尽管煤中含有几十种矿物，但主要分为五大类，其他则很少，几乎痕量。这五大类矿物是：铝硅酸盐（黏土矿物）、碳酸盐、硫酸盐、氧化物和氯化物（或磷酸盐）。只有硅在这样高的温度下其化学性质未发生大的变化，而其他所有矿物都将发生分解。粉煤灰的玻璃相首先是煤中的黏土矿物失水后形成的，冷却方式的不同又会产生不同类型的玻璃相甚至晶体。随着反应的进一步进行，物理性质相近的矿物成分也可能形成新的玻璃相和晶相。

在高温下，粉煤颗粒能发生一系列物理化学变化，最为显著的是受表面张力作用使表面能达到最小，从而使粉煤颗粒变为球状。这些熔化的球状颗粒能在煤粉燃烧过程中产生的CO、CO₂、SO₂和水蒸气中漂浮，当这些颗粒离开火焰区域后将迅速移至温度较低的区域，然后淬火成固体玻璃相，淬火的速度取决于这些颗粒的大小，大颗粒移动缓慢使得颗粒内部形成晶相物质。尽管这些颗粒也可能发生爆裂，但一般情况下都会以固态颗粒状离开火焰区然后淬火成中空壁厚的球状颗粒。基于这些原因，不同粒径和密度的粉煤灰颗粒化学组成与矿物组成差别很大，小颗粒的粉煤灰比大颗粒的粉煤灰有更多的玻璃相。由于CO、CO₂、SO₂和水蒸气的存在，在玻璃化过程中，粉煤灰颗粒可能与之发生二次反应，从而使得硅酸盐产生聚合和解聚。

（1）玻璃体结构　很多熔融液体急剧冷却形成固体时，原子不能达到晶体所需的有序程度，称为非晶状，玻璃相是非晶态的特殊一类。

在硅和硅铝系统中，结构的无序可从三个影响因素来考虑：①由于迅速淬灭的无序；②由于网架的同晶形替换的无序；③由于阳离子改性的无序。后面两种属于两种不同聚合类型。由于淬灭带来的无序可以用SiO₂从熔融到冷却两种形态来解释，见图2-5（a）、（b）。

纯SiO₂缓慢冷却时结晶成方石英，在方石英的结构中，有规律的重复单元，SiO₄四面体网架为长程有序。纯SiO₂熔融后淬冷能形成玻璃相，这种玻璃相在通常温度下比较稳定，其中的SiO₂的长程有序不再存在，三维网架发生扭曲。假定SiO₂四面体只有局部的变化，这种玻璃相仍保持短程有序，即具有相似的SiO关系。无论是有规则还是不规则的聚合体，都具有桥氧原子的连续结构。

但是，大多数玻璃体都比玻璃相的SiO₂更为复杂。这些玻璃态可能是由于硅与其他氧化物共熔而形成的，这些氧化物能提供配位数通常为3或4（如Al、Fe、B等）的元素，这些元素在氧的四面体聚合物结构中能取代Si原子，特别是碱金属或碱土金属（如Na、K、Ca、Mg）的氧化物，它们提供元素的配位数大于或等于6，将会诱发聚合物网架解聚。这些金属阳离子被称为网架的改性剂，其浓度越高，基体解聚就越多。为了保持电中性，Si—O—Si连接将断裂，桥氧和非桥氧原子（NBO）将同时存在，后者具有偶极可与改性的金属元素发生作用［图2-5（c）］。

处于四面体中的硅为四价（Si^Ⅳ），因此如果低化合价的原子（Al^Ⅲ）引入网架，网架连续的聚合结构将破裂（图2-6），额外的负电荷必须通过引入阳离子（M⁺或0.5M²⁺）保持电中性。

这样由于替代作用在原来扭曲玻璃体结构中加入了两种无序：网架中的原子被随机替代和必需引入阳离子所产生的化学无序、三维结构的解聚。改性剂元素（金属氧化物）将更进一步增加这种无序。例如当硅在熔融过程中加入Na₂O后淬灭，相对于纯SiO₂玻璃体来说，由于通过下列反应（图2-7）其结构的解聚程度更大。

当Na₂O（或K₂O、CaO、MgO等）加入后，网架可能呈现出进一步地解聚，所形成的玻璃体为越来越小的硅（或铝硅体）的低聚物，这些低聚物具有大量带负电荷的非氧桥原子的终端。随改性剂量的增加，形成的玻璃体低聚物结构变化非常大，如NBO/Si比为0时，结构为充分聚合的四面体（Si₂O₄），NBO/Si比为1时，结构为片状（Si₂O₅），NBO/Si比为2时，结构为片状（Si₂O₇），而比值为4时就是单体（SiO₄），如图2-8所示。当然，这些结构单元也能在结晶度很好的矿物中被发现。

因此玻璃体的无序主要是由于改性剂的引入导致大量NBO存在而引起网架的置换和解聚。虽然粉煤灰的玻璃体有更为复杂的化学性质，但可以认为粉煤灰中的玻璃体无序的主要因素也是这两种。从组成上，根据改性剂的量，粉煤灰中的铝硅玻璃体介于高硅质材料如硅灰和高钙的高炉矿渣之间，有时类似于一些商业玻璃，其典型化学组成见表2-2。

（2）粉煤灰玻璃体的变异　粉煤灰在形成过程中受多种因素影响，致使其玻璃相性质差异较大，如：①煤种的变化和煤层的变化，使得夹层中矿物的变化很大，主要是Fe和Ca的变化较大，而Na/K和Al/Si的变化相对较小；②不同电厂由于粉煤灰形成于收集的差异（如粉磨条件、空气供给、负荷以及粉煤灰的收集、场地差异等）。所有这些因素使粉煤灰玻璃相具有独特的非均质现象，而其他硅质玻璃体副产品，如高炉矿渣、硅灰则不像粉煤灰这样。有些学者建议粉煤灰中玻璃相的特性可按粒径大小、容重和比磁化率的差异来进行区分。

①粒径　采用电子收尘的现代化电厂从烟道中收集的粉煤灰，其粒径通常从0.5μm以下大到200μm以上。对于不同灰源、不同区域和不同除尘系统，这种粒径的区域甚至更宽。通常在小颗粒中有更高的玻璃相，但Hemmings等观察到，尽管粉煤灰的粒径相关很大，但整体的化学和矿物组成差异不大，也有不少研究者报道在小颗粒粉煤灰中富集有更多的金属矿物。

②颗粒容重　很多研究表明，粉煤灰的颗粒容重表现出连续的分布，且容重范围比较大，小的有0.8g/cm³，大的可达4.0g/cm³。Hemmings等根据粉煤灰颗粒容重不同将粉煤灰分为6种容重等级，然后测定不同容重等级粉煤灰中的玻璃相比例及玻璃相的化学组成，结果见表2-3所示。

表2-3表明，不同容重粉煤灰颗粒的玻璃相含量不同，相对来说，轻粉煤灰颗粒和比较重的粉煤灰颗粒有较多的玻璃相，从容重上看，接近铝硅玻璃体密度（2.5～2.7g/cm³）的粉煤灰颗粒含有更多的玻璃体；从化学成分上看，不同容重粉煤灰颗粒中的玻璃体组成也有差异，特别是颗粒容重较大的粉煤灰玻璃体中的CaO含量更高。

③比磁化率　粉煤灰特别是烟煤的粉煤灰中，含有Ⅱ价铁和Ⅲ价铁，很多铁是以分散的氧化铁颗粒存在，形成与磁铁矿（Fe₃O₄）、磁赤铁矿（γ-Fe₂O₃）和赤铁矿（Fe₂O₃）有关的尖晶石形态，分布于一些矿物中。其余铁既可能存在于玻璃相中也可能存在于莫来石或其他晶相中置换离子（铁离子形成）出现。由于粉煤灰中铁的这种性质，一些颗粒可受磁场作用从其他非磁性颗粒中分离出来，这就是粉煤灰的磁选技术。

通过磁选分离出的粉煤灰颗粒越多，表明粉煤灰中铁以尖晶石氧化物形式存在的比例越大，也说明这种粉煤灰的玻璃相相对含量较低。Hower等通过对高钙粉煤灰进行磁选，分离出玻璃相较低的粉煤灰，通过对磁选和未磁选的粉煤灰进行玻璃体等含量的测试分析，其实验结果数据见表2-4，该研究结果非常清楚地证实了磁选分离出的粉煤灰颗粒越多，玻璃相相对含量较低这一点。

（3）粉煤灰玻璃体的类型　根据化学组成推算，粉煤灰中大约有50％以上颗粒容重低于实际固体材料密度，这主要因为是粉煤灰中含有大量中空球状颗粒的缘故。将粉煤灰颗粒按其容重分成相对均质的几组，每组粉煤灰玻璃体的矿物组成与化学组成表现出很大差异。表2-5是Hemmings等的试验结果。

从表2-5可以看出，粉煤灰玻璃体的化学组成与改性剂含量（Na₂O+K₂O+CaO+MgO）有明显关系，因此，Hemmings等将颗粒容重0.8～2.0g/cm³、薄壁状的有较少阳离子改性剂构成的粉煤灰玻璃体称为Ⅰ型玻璃体，将颗粒容重>2.5g/cm³有较多改性剂构成的粉煤灰玻璃体称为Ⅱ型玻璃体。从表2-5还可以看出，粉煤灰的玻璃体类型还与粉煤灰的颗粒粒径有一定关系，Berry等用HCl溶解粉煤灰中的玻璃体（非晶体铝硅酸盐），然后进行分析，更加明确地将粉煤灰中Ⅰ型和Ⅱ型玻璃体定义为：

Ⅰ型玻璃体——一种铝硅酸盐玻璃体，有比较低的改性剂含量（Na₂O+K₂O+CaO+MgO≈8％），通常出现在低容量粉煤灰颗粒中；

Ⅱ型玻璃体——铝硅酸钙玻璃体，有较高的改性剂含量（Na₂O+K₂O+CaO+MgO≈27％），主要出现在高容重、小尺寸粉煤灰颗粒中。

图2-9是Hemmings等给出的两种玻璃体形成示意图，表明煤粉燃烧后所形成的玻璃体类型与改性剂含量关系非常密切，图2-10是两种玻璃体在CaO-Al₂O₃-SiO₂三元系统中所处位置的黏度范围。图2-11所示的是两种玻璃体在结构上的差异。

（4）粉煤灰中氧化物以玻璃体形式出现的顺序　Mcarthy等用XRD衍射分析法，对几百种沥青煤、亚沥青煤及褐煤粉煤灰样的化学组成与矿物组成的关系进行了比较系统的研究，Diamond等也进行了很深入的工作，但由于粉煤灰的化学组成、矿物相影响因素很多，要建立它们之间的关系还有很多更加详细的研究工作需要深入，不过一些研究者的研究结果仍然有较强的规律性。粉煤灰中的氧化物以相关矿物相出现的顺序可概括如下：SiO₂。对于高钙粉煤灰，其出现的顺序为：玻璃体>石英>硅酸盐（>默硅镁钙石>黄长石>C2S>莫来石>方钠石）。

通常低级别煤，如褐煤、亚沥青煤粉煤灰的CaO分析值比较高，而SiO₂含量相对比较低，SiO₂很少以莫来石矿物相出现。而对于低钙粉煤灰的顺序为：玻璃体>石英>莫来石。低钙粉煤灰中SiO₂很少以其他硅酸盐矿物相形式出现。

①Al₂O₃　对于高钙粉煤灰，其顺序为：玻璃体>铝酸三钙>莫来石>黄长石>方钠石>尖晶石铁酸盐。对于低钙粉煤灰，Al₂O₃则很难形成铝酸三钙等矿物，因此相关矿物相的顺序为：玻璃体>莫来石>尖晶石铁酸盐。

Al₂O₃以相关矿物相出现的顺序在很大程度上还受Al₂O₃与CaO相对含量的影响：如果Al₂O₃稍低于CaO的含量时，则可能顺序为玻璃体>莫来石>铝酸三钙>尖晶石铁酸盐>黄长石；如果Al₂O₃比CaO含量低很多时，通常不以莫来石矿物相出现，甚至以黄长石矿物相出现的可能性也比较小，其顺序为玻璃体>铝酸三钙>尖晶石铁酸盐>黄长石。

②Fe₂O₃（Fe₃O₄）　氧化铁通常以各种矿物相出现的顺序为尖晶石>玻璃体>赤铁矿>黄长石。Fe₂O₃主要以尖晶石出现在粉煤灰中，高钙粉煤灰中除了以玻璃体、赤铁矿出现外，还有可能以黄长石矿物相出现。在有些高钙粉煤灰中，Fe₂O₃还会以铁铝酸四钙矿物相出现。

③CaO　对于高钙粉煤灰，CaO以各种矿物相出现的顺序为：玻璃体>石灰>硫酸钙>C₃A>默硅镁钙石>黄长石>C₂S；对于低钙粉煤灰，CaO则很少以C₃A、默硅镁钙石、黄长石和C₂S出现。

④MgO　粉煤灰中的MgO首先以方镁石形式出现，然后还会在玻璃体中出现，当MgO含量比较高时，还会在默硅镁钙石和黄长石矿物相出现，因此其出现的顺序为方镁石>玻璃体>默硅镁钙石>黄长石。

⑤Na₂O　Na₂O通常以玻璃体、硫酸钠和方钠石形式出现。

⑥SO₃　通常以硫酸钙、硫酸钾和方钠石矿物相形式出现。

根据粉煤灰中各种氧化物可能的矿物相出现的顺序，依据粉煤灰的化学成分也可在一定程度上推测其中的矿物相。很显然，对于低钙粉煤灰，在其氧化硅、氧化铝的含量比较高的情况下，玻璃体的含量必然比较高，这种粉煤灰具有比较高的火山灰活性。

2.1.3　粉煤灰中玻璃体的性质研究

粉煤灰是一种较典型的硅铝质火山灰材料，其中的玻璃体是由于煤粉高温燃烧后迅速淬灭和Si-O网架的阳离子改性及同晶形替换而引起的结构无序。这种结构的无序程度可通过X射线衍射方法加以推断。图2-12为晶体和玻璃体氧化硅相应的XRD图谱。一方面，结晶态的SiO₂（方石英）表现出尖锐的衍射峰，这是长程有序的表现，而另一方面，玻璃体的SiO₂在方石英的衍射峰附近表现为很宽的衍射峰，这种宽大衍射图谱表明长程有序的丧失。

粉煤灰玻璃体的结构无序除对X射线衍射有影响外，还可根据不同位置配位数的改变可能对γ射线光谱或核磁共振图谱的影响来推断分子尺度上结构对称性的改变，与玻璃体特别是粉煤灰中玻璃体特征有关的性质可通过电子显微镜（SEM、TEM）、X射线（XRD）、振动光谱（红外和拉曼）、射线光谱、核磁共振（NMR）谱、紫外/可见光谱、差热分析（DTA）和化学方法（如酸溶解）进行分析。这些方法可用来测定粉煤灰中玻璃体含量、玻璃体组成和玻璃体结构，还可采用粒子激发X射线分析（PIXE）和质子激发γ射线分析（PIGE）对粉煤灰元素进行分析，用X射线光电子能谱和俄歇电子能谱对粉煤灰表面元素进行分析，用粉末X射线衍射和显微拉曼光谱对粉煤灰的结构特征进行分析。

从微观上研究粉煤灰玻璃体，有助于认识粉煤灰性质，下面从具体测试方法入手，对其研究及成果进行分述。

（1）显微镜　用扫描电子显微镜（SEM）观察粉煤灰结构，可提供微米尺度上粉煤灰的形貌特征，但也有学者认为SEM不仅不能研究玻璃体的结构，甚至区分玻璃体和晶体都比较困难。

带有X射线能谱仪的扫描电子显微镜（SEM-EDX）可以研究粉煤灰颗粒间的化学变化。有学者采用该技术研究了一组粉煤灰颗粒，结果表明，不同粉煤灰颗粒之间化学成分变化很大，SiO₂从16％变化到87％，Al₂O₃在5.7％～21％之间变化，CaO在0～53％之间变化，Fe₂O₃甚至从0～77％之间变化，很多情况下，SEM-EX还可以用于显示粉煤灰颗粒尺寸应相对大一些，而且形状上最好呈现不规则状，因为这些粉煤灰颗粒可能是由一些小的碎片熔融在一起，其不均匀性更为明显。如采用更高分辨率的透射电子显微镜（TEM），则可从纳米尺度上观察玻璃体。Qian等用高分辨率透射电子显微镜观察结果揭示，粉煤灰在纳米尺度上是玻璃体和晶体的复合体，晶体分散于连续的玻璃体中，透射电镜照片显示晶体和玻璃体明显界面存在。但不管怎样仍只能观察到微米尺度上的非均匀性，也就是说TEM手段研究粉煤灰玻璃体仍受到一定限制。Qian等还采用分析电子显微镜分析粉煤灰玻璃体的化学组成波动情况，研究结果显示在微米尺度上粉煤灰的玻璃体是明显非均质的，表现在不同点的Al₂O₃/SiO₂比波动很大，相对低钙粉煤灰而言，高钙粉煤灰玻璃体中Al₂O₃含量要低一些，且微米尺度上的非均质性也低一些。

（2）X射线衍射（XRD）　X射线衍射结果可以反映不同尺度上粉煤灰的结构特征，特别是一些实用的X射线衍射分析方法的应用，如定量X射线衍射（QXRD）、非晶体衍射X射线衍射（NCXRD）、变强度X射线衍射（DIXRD）和形貌图谱X射线衍射（AHXRD）方法，已被用来确定粉煤灰和矿渣中玻璃体的含量和组成。图2-13是Hemmings等给出的比较典型的几张粉煤灰XRD分析结果，首先，大多数粉煤灰都有石英、莫来石、尖晶石和赤铁矿，这是粉煤灰的主要晶相，通常占粉煤灰总量的5％～50％。石英在各种粉煤灰中普遍存在只是含量所有差别，莫来石通常在沥青煤和亚沥青煤中发现，而在褐粉煤灰中则很少发现。含铁相如尖晶石灰磁铁矿石在沥青煤的灰中是比较多的，而在较低级（通常的级别按沥青煤粉煤灰>亚沥青煤粉煤灰>褐粉煤灰顺序）的粉煤灰中则很少或比较难测出。其次，所有粉煤灰的XRD图谱在22°～35°（2θ_maxCuK_α）的区域出现比较宽大衍射特征峰，这表明有玻璃体存在，特征衍射峰的强度及2θ_max位置是变化的，低级别的粉煤灰特征衍射峰位置的2θ_max更高，并且形状上表现出明显不堆成。

Diamond首先发现玻璃体特征图谱的2θ_max与粉煤灰的CaO含量有关，见图2-14（a），在CaO含量小于20％时，2θ_max与CaO含量有很好的线性关系，对CaO含量在20％～30％时出现的不连续情况时，他认为可能是因为粉煤灰中存在类似于C₁₂A₇的铝酸盐，其他研究者也对大量粉煤灰的2θ_max与CaO含量的关系进行了研究，虽然研究结果证实2θ_max与CaO含量之间有一定的对应关系，但是否存在类似Diamond那样好的线性关系难以令人相信，见图2-14（b），而且对于高CaO含量时就存在C₁₂A₇的解释也给出（Roode等、Mehta），而玻璃体中其他改性剂（如Na、K、Mg等）存在的因素必须考虑到，尽管对玻璃体的影响没有CaO大。

粉煤灰玻璃体XRD衍射特征峰的2θ_max与CaO或所有改性剂的总量之间是否存在一种比较简单的关系。Roode等采用模型玻璃对此进行了研究。他们采用的硅酸钠玻璃中氧化钠含量从0～50％，见表2-6。相应的NBO/Si比范围从0～2，即相应的玻璃体结构的解聚程度更大（三维>片状>链状>单体），图2-15是XRD结果。从图2-15可以看出，特征峰的2θ_max值是随Na₂O而增大的，但特征峰至少表现出两个高峰：一个在22°～24°2θ_max（4.04～3.70?）的低角度区域；另一个在30°～34°2θ_max（2.98～2.63?）的高角度区域，因此也可以看出就是在模型玻璃体这种简单系统中，也有不同类型的玻璃体（类似于间位和双硅酸盐）存在，其组成可在很宽的范围内变化，很容易根据XRD类型将它们区分出来，更进一步还可以看出2θ_max值与Na₂O含量的关系，在22°～24°2θ_max的低角度区域，2θ_max随Na₂O变化不太明显，这可能表明玻璃体网架（可能为片状）仍有比较高的聚合度，而高角度区域则具有很好的线性关系（回归系数r=0.97），表明硅酸盐网架的聚合度降低。

根据这些结果还可以认为，玻璃体XRD特征峰的位置对改性剂的量非常敏感，即使在很简单的玻璃体体系中，也有相互分离且特征峰不同的玻璃体共存。对于粉煤灰中的玻璃体，如果XRD特征峰不对称或者位置变化可能是下述一种或多种因素：不同粉煤灰颗粒中具有不同含量的改性剂的玻璃体；相同粉煤灰颗粒中不同的玻璃体；分离的玻璃体存在。

Hemmings等还特别强调，XRD高角度特征峰并非由于C₁₂A₇存在，还可能由于改性比较大的硅酸盐的存在，如上面提到的模型玻璃，还有在高矿渣和高钙粉煤灰中可以发现的铝酸盐，类似钙长石（CAS₂，I₁₀₀=3.20?），钙铝黄长石（C₂AS，I₁₀₀=2.85?），黄长石（C₂AS-CMS₂，I₁₀₀=2.89?）和（或）默硅镁钙石（C₃MS₂，I₁₀₀=2.69?），从组成上反映Ca、Si、Al和Mg的玻璃及其变化。

（3）光谱　用光谱方法测定分子间结合力，可获得原子价位状态和配位数，分子的对称性和玻璃体中聚合程度。对于粉煤灰中的玻璃体，三种光谱是通常有效：振动光谱，通过红外和拉曼效应来测定；γ射线光谱，应用穆斯堡尔效应；核磁共振。

①红外和拉曼光谱　采用红外和拉曼技术的振动光谱研究玻璃体结构非常有效，因为原子间距离和角度的变化引起的无序使得红外和拉曼光谱带变宽，这有些类似XRD，但又不像XRD仅提供出长程有序状态的信息，振动光谱在揭示短程（原子间）有序状态更为有用。

图2-16是典型的粉煤灰红外光谱测定结果。光谱的特征带随粉煤灰的来源变化，比较宽的光谱带集中在1000cm^-1附近，可能是由于铝硅酸盐的不对称振频率ν_a（Si—O—Si）或Si—O—Al，其他特征光谱带，700～800cm^-1为Si—O—Si，450～520cm^-1为O—Si—O和1630cm^-1为H—O—H。

尽管红外光谱给出的平均意义上的图像，但根据这些图像可以进行一些推断。首先，ν_a（Si—O—Si）带的频率表示铝硅酸盐网架的聚合程度，通常频率越低，聚合程度也越低，即网架有比较低的连通性，图2-17显示ν_a（Si—O—Si）与改性剂的量之间有很好的线性关系，从图2-17也可以看出，不同粉煤灰及矿渣中硅酸盐的聚合程度，即沥青煤的粉煤灰（低钙）>亚沥青煤粉煤灰（高钙）>褐煤粉煤灰>矿渣。采用傅里叶变换红外光谱和显微拉曼光谱也可以获得类似的结果。

②γ射线光谱（穆斯堡尔效应）　穆斯堡尔效应是在γ射线区域伴随某种原子核发生的核振动现象，主要有下列几个参数：化学或异构体的改变（反映元素氧化状态）；四级耦合（与化学改变一切可反映某种离子周围环境对称性的差异）；磁超精细分裂（磁偶极相互作用）；无反冲分数；线宽（反映有序程度）。

⁵⁷Fe、¹¹⁹Sn和¹²¹Sb等原子核可以用来研究玻璃体的结构，粉煤灰玻璃体结构的γ射线光谱研究结果比较少，可简单概括为如下几点：铁在粉煤灰玻璃体中多以Fe^Ⅱ形式存在，而低温（<1500℃）氧化条件下粉煤灰玻璃体多以Fe^Ⅲ形式存在；还原条件下比氧化条件下粉煤灰玻璃体中含有更多的铁；粉煤灰玻璃体中的含铁相主要为铁铝酸钙矿物。

③核磁共振　²⁹Si的核磁共振光谱可用来确定硅酸盐玻璃体中解聚程度，如果氧化铝被引入硅酸盐系统中，其玻璃体的核磁共振光谱就比较复杂了。一些研究者采用核磁共振光谱对矿渣、硅灰、稻壳灰等的玻璃体进行了研究，但对于粉煤灰中玻璃体结构的研究却很少，不过有关CaO-SiO₂-Al₂O₃系统中玻璃体的核磁共振光谱研究结果对于粉煤灰中玻璃体结构的认识也有很大参考价值，主要结论有：CaO=Al₂O₃<0.55SiO₂的玻璃体具有完全的聚合程度；CaO含量超过Al₂O₃将导致网架解聚；在CaO>Al₂O₃或Al₂O₃>0.55SiO₂，铝将以中性“非常网架”类型出现，如Al³⁺（AlO₂）₃；如果CaO远远超过Al₂O₃和SiO₂，将形成铝酸盐。

④差热分析　对于粉煤灰玻璃体的差热分析（DTA）可得出液态温度以下的放热反玻璃化合吸热的熔化性质。目前利用DTA技术研究粉煤灰的结果还不是很多。

Hemmings等用DTA研究了不同容重粉煤灰颗粒的热性质差异，图2-18是他们的试验结果对于容重小于0.8g/cm³和容重大于2.8g/cm³的两种粉煤灰颗粒，热性质的差异非常明显，容重小于0.8g/cm³的粉煤灰在95～1200℃范围内表现出很弱的反玻璃化的放热峰，熔化温度为1330℃，而容重大于2.8g/cm³的粉煤灰在893℃时就表现出很强的反玻璃化放热峰，在1128℃的较低温度下熔化。他们的试验结果显示，容重大于2.8g/cm³的粉煤灰低的熔化温度说明这类粉煤灰颗粒熔融强烈，较大的反玻璃化放热峰说明这类粉煤灰颗粒有比较高的无序程度，根据XRD的定量分析，容重小于0.8g/cm³的粉煤灰玻璃体含量为84％，而容重大于2.8g/cm³的粉煤灰玻璃体含量高达97％。

⑤酸溶解　通常酸溶法是用1％ HF溶解粉煤灰，假定粉煤灰中的玻璃体相均能在酸中溶解，而主要的莫来石、石英、磁铁矿等晶体是不能溶解的，因此通过计算酸溶解前后粉煤灰的重量变化可知道粉煤灰中玻璃体的含量。许多研究表明大部分一价、二价元素和某些过渡元素都易富基于玻璃体中。人们还发现粉煤灰经酸溶解后残余的莫来石晶体组成从3Al₂O₃·2SiO₂到2Al₂O₃·SiO₂变化。磁铁矿的近似组成为Fe_2.3Al_0.7O₄，即Al置换部分铁，磁铁矿中富集V、Cr、Mn、Co、Cu、Ni和Zn等一些过渡元素。

Kilgour等采用1％ HF对低钙粉煤灰进行酸溶解长达20h，不仅测量重量损失情况，分析酸溶解物质的组成，还采用XRD对粉煤灰中的晶体和玻璃体进行分析，此外还采用SEM对酸溶解后的粉煤灰颗粒内部结构进行观察，结果表明，粉煤灰在酸中的溶解开始很快，然后速度降低直到20h时似乎仍未停止，在4h时重量损失可达到50％，20h时达60％，表2-7是粉煤灰中的氧化物在HF酸中随时间变化的溶解比例，在所有氧化物中K₂O在7h时就达到100％，因此由此认为当K₂O完全溶解时可作为粉煤灰的玻璃体完全溶解的参考。他们还通过XRD分析了经过酸溶解后粉煤灰中的玻璃体及晶体矿物随时间的变化，结果表明随粉煤灰在HF酸中溶解时间延长，粉煤灰残留物中石英、莫来石和磁铁矿等晶体的XRD峰值强度将显著增长，粉煤灰XRD中玻璃体的特征峰随粉煤灰溶解时间的延长，峰值迅速降低且位置向高角度区域移动，特征衍射峰带大约在7h消失。SEM观察显示，粉煤灰经1％ HF溶解0.5h后，一些粉煤灰颗粒表面出现针状莫来石，而富硅、铁的粉煤灰颗粒似乎未被HF溶解，1.5h后更多玻璃体被溶解，针状莫来石、粒状石英更清晰可见，一些中空的粉煤灰颗粒只留下部分完好的外壳。SEM-EXD结果显示，粉煤灰经HF溶解后的残留物主要由针状莫来石、粒状石英及富硅的球状粉煤灰构成。

除HF酸外，醋酸和草酸也用来溶解粉煤灰中的玻璃体，有学者采用6MHCl（105℃）溶解高钙粉煤灰中的玻璃体，采用热HCl溶解粉煤灰是提取粉煤灰中有用金属比较常用的方法。