- 太阳能压延玻璃工艺学
- 彭寿 杨京安编著
- 10975字
- 2020-08-28 04:36:33
3.1 玻璃用燃料
通常要求生产压延玻璃的燃料具备以下条件:
① 燃料所含可燃成分多,能充分燃烧,燃烧过程火焰长度易于控制,便于温度调节,能满足生产工艺和温度要求;②燃烧产物对玻璃液、耐火材料无害,对环境污染小;③燃料可连续稳定使用;④燃料供应成本经济合理,有利于降低玻璃制造成本。
符合上述要求的有液体燃料、气体燃料和电能,目前太阳能压延玻璃熔制过程中只使用液体燃料和气体燃料,电能仅使用在熔化吨位较小的生产线和特种玻璃熔窑上,或作为全氧燃烧的辅助热能。
液体燃料主要包括石油及其加工产品——重油、乙烯焦油和生产焦炭产生的煤焦燃料油。
气体燃料主要有天然气、焦炉煤气、发生炉煤气、液化石油气、石油裂解气及在未来将有可能使用的新型气体燃料可燃冰等。
电能在熔制玻璃中使用有很多优点:①可提高熔化率(可达3~3.5t/m2·d),增加熔化量10%~60%;②改善玻璃液质量,减少条纹、气泡、结石等缺陷,提高成品率;③热效率高(50%~70%),能耗低;④料粉飞散少,减轻窑体损坏,延长窑炉寿命;⑤废气量减少,环境污染小,劳动条件好。为了提高玻璃质量,减少能耗,液体燃料(或气体燃料)与电能结合共同作为熔制玻璃的能源,在以后的玻璃熔制中可能会成为一种新趋势。
虽然粉体燃料也有使用的实例,但因对环境和产品质量有所影响,故本书仅对液体和气体燃料在太阳能压延玻璃生产过程中的供应进行阐述。
3.1.1 液体燃料
太阳能压延玻璃生产中所用的液体燃料主要有:原油提炼轻质燃料油后的副产品——重油;石油烃类裂解生产乙烯的副产品乙烯焦油综合利用后的剩余物——乙烯焦油燃料油;炼焦工业煤热解生成煤焦油副产物,再由煤焦油工业专门进行分离、提纯后可以利用的副产品——煤焦燃料油。
随着世界原油日趋紧张,重油价格持续上涨,所以,现在许多玻璃生产线使用乙烯焦油燃料油、煤焦燃料油和在重油中掺加石油焦,以降低制造成本。
3.1.1.1 重油
重油来自原油,按原油加工工艺过程的不同,可分为直馏重油、减压重油、裂化(催化)重油和混合(调和)重油。
① 直馏重油。当原油在常压蒸馏装置中分馏时,依汽油、煤油、柴油的顺序,从蒸馏塔或塔的侧线分馏出来,分子量较大的重的油分馏不出而残留在塔底,一般称为直馏重油,也叫直馏渣油或常压渣油,俗称油浆。
② 减压重油。为了从直馏重油中制取轻质油,将其在减压蒸馏装置中再次加热蒸馏时,便从塔顶和塔侧线分馏出轻油和轻质润滑油,这时未能分馏出的高分子重质部分留在塔底,这种重油称为减压重油或沥青重油。减压重油因含沥青较多,黏度太大,使用时需配上一部分柴油,稀释成黏度低一些的燃料油。这种混合后的重油和直馏重油可作为优质重油直接出厂。
③ 裂化重油。为了进一步增产汽油,将直馏重油或减压重油放在裂化装置中,经裂化、蒸馏后留下的称为裂化(催化)重油。
④ 混合重油。由减压重油和裂化重油按一定比例混合在一起的重油称为混合重油。
⑤ 调和重油。由于重质燃料油高温裂化后还能聚合,所以其中含不饱和烯烃较多,而且在裂化过程中产生的碳多呈游离状态混于重油中,不容易燃烧,因此,一般裂化重油要与其他轻质油调和,以提高其燃烧性能,此种油称为调和重油。
多数炼油厂所产重油均为混合重油。由于各厂实际混合比例有时有所改变,故不同时间生产的重油产品,其指标并不完全相同。
太阳能压延玻璃熔窑常用的重油技术指标要求见表3-1。
表3-1 重油技术指标
国内主要产油区所产原油经各炼油厂加工后产生的重油性质范围见表3-2。
表3-2 国内重油性质范围表
重油的特点是黏度大,含非烃化合物、胶质、沥青质多。其性质主要取决于原油本性及加工方式,而决定重油品质的主要技术指标包括黏度、硫含量、闪点、机械杂质等。
(1)化学组成和热值
重油是一些有机物的混合物,主要由不同族的液体烃和溶于其中的固体烃组成,它们包括烷烃、环烷烃、芳香烃和少量烯烃。
重油热值的计算可概略取分子式为C12H23(C≈87%,H≈13%)。
国内主要产油区所产原油经各炼油厂加工后得到的重油的可燃元素百分组成及发热值相差不是很大,平均范围见表3-3。
表3-3 重油主要元素组成表
通常含氢量高、密度小的重油,其热值高;含氢量低、比重大的重油,其热值低。
(2)黏度
黏度是表示液体物质质点之间内摩擦力大小的一个物理指标。
1991年以前,我国普遍使用恩氏黏度(°Et)表示重油黏度,1991年后我国开始实行计量单位国际化,重油的黏度就以运动黏度来表示了。
恩氏黏度是用恩格拉黏度计测出的黏度,其定义是:°Et=t℃时200mL油的流出时间/20℃时200mL水的流出时间。
运动黏度是指相同温度下,液体的绝对黏度η与同温度下密度ρ之比,用ν表示,即ν=η/ρ。它的单位常用厘斯(cSt)表示,1cSt=1mm2/s。运动黏度(ν)用运动黏度计测定。
黏度对重油的输送和雾化都有很大影响。黏度愈大,流动性愈小,重油的黏度随着温度的升高而显著降低。一般来说,温度在70℃以下变化时,对重油的黏度影响很大;温度在70~100℃时,对重油的黏度影响较小;而在100℃以上变化时,对重油的黏度影响更小。重油的黏度随温度变化的关系与重油的化学组成有关,即不同的油种,其黏度-温度特性曲线是不同的。
我国石油多是石蜡基石油,含蜡多,黏度大,凝点一般都在30℃以上,常温下大多数重油都处于黏滞状态。为了便于输送和燃烧,必须把重油加热,以降低其黏度,提高其流动性和雾化性,通常把重油加热到70~90℃;为了提高雾化质量,在重油进入喷嘴前,需进一步加热,一般加热到110~140℃。
我国商品重油牌号是按该种重油在50℃时的恩氏黏度来命名的。例如,20号重油在50℃时,恩氏黏度为20。
20世纪90年代前,生产平板玻璃常用180~200号的重油做燃料。随着世界原油日趋紧张和加工技术的不断提高,提炼轻质油品后的重油越来越接近沥青,致使市场上很少见到上述牌号的商品重油,即适用于玻璃生产的重油也越来越少。因此,我国平板玻璃生产线现在用的重油大都没有牌号,所采用的重油其100℃时的恩氏黏度大都在20~40,雾化前大多要加热到130~140℃。
(3)闪点
将重油在规定条件下加热,重油随温度的升高有可燃蒸气挥发出来,可燃蒸气与周围空气混合后,当接触外界火源时,发生闪火现象,这时的温度就叫重油的闪点。闪点有开口闪点和闭口闪点之分,一般多用开口闪点。不同产地和不同牌号的重油,其闪点不同。通常从原油中提炼出来的石油产品越多,重油越重,黏度愈大,闪点温度就愈高。
我国各主要炼油厂供应的重油,其闪点约在130~150℃。重油的闪点对安全生产有很大影响,闪点低的重油如果加热温度过高,容易引起火灾,所以重油的闪点是控制加热温度的依据,一般要求大于130℃。
重油的闪点比它的着火温度(指能够使重油连续燃烧的温度)低得多,一般重油着火温度在500~600℃。
(4)凝点
重油冷却到一定温度时,就会凝固而失去流动性,开始凝固的温度称为凝点。为防止重油凝固,有必要采取保温和加热措施。重油的凝点与含蜡量和水分有关,含蜡和水分多的重油,凝点高,流动性差。
我国主要炼油厂供应的重油凝点约为24~45℃。
(5)残炭
重油在规定的条件下隔绝空气加热,将蒸发出来的油蒸气点火燃烧,最后剩下不能蒸发的焦炭称为残炭,以质量百分数表示。
一般石蜡基重油,沸点高、黏度大的,其残炭量也大。含蜡多的重油的残炭呈硬焦状,含环烷烃较多的重油的残炭呈软石墨状。
重油燃烧喷嘴在熔窑上连续使用时,残炭一般不会析出,但是在用高温空气或蒸汽雾化和经常关闭喷嘴的情况下,往往会导致残炭析出,造成喷嘴结炭而堵塞。在加热器中残炭会聚集在管壁上。
重油中的残炭在燃烧时能增加火焰亮度,对辐射传热有利。
国内生产的重油其残炭大部分在6.5%~8.0%,个别有高至14%及低至3%的。
(6)安定性
一般直馏重油在安定性方面不存在问题,但裂化重油的安定性较差。安定性差的重油在储存过程中和水起作用时,会产生沉淀和析出胶状物,这些胶状物会堵塞过滤器或附着于喷嘴附近,影响正常燃烧。
(7)密度
重油的相对密度为0.90~0.98(重油20℃时对4℃水的密度)。重油的相对密度随温度有较大变化,油温相差100℃时,体积相差可达5%~9%,所以,在计量和储运中往往不可忽略。
(8)含硫量、水分及夹杂物
重油中的硫是有害物质,国产重油大部分的含硫量小于1%,属于低硫重油。
重油中的水分也是有害杂质,它会降低重油的热值,水分过多时,会导致着火情况变坏,喷嘴火焰跳动。重油水分的来源为:①重油自身的化学变化;②用蒸汽直接加热时带进的水分;③运输、储存过程中混入的水分。
目前一般通过在储存油罐中自然沉淀的方法使油水分离而排除。脱水后的重油要求水分小于1%,进厂重油水分小于2%。
重油中的机械夹杂物也是有害的,因为夹杂物会磨损油泵及导致喷嘴堵塞。机械杂质是运输、储存过程中混入的,可用过滤器滤掉。一般要求机械杂质小于1%。
3.1.1.2 乙烯焦油燃料油
乙烯焦油是烃类裂解生产乙烯时得到的副产品,是裂解原料在蒸气裂解过程中原料及产品高温缩合的产物,其组成极其复杂,主要成分为各种烷烃、C8~C15芳烃、芳烯烃及N、S、O等元素的杂环化合物等,具有侧链短、碳氢比高、灰分含量低、重金属含量很少的特点。其中含量较高的茚、甲茚及其同系物,萘 、甲基萘、乙基萘、二甲基萘以及蒽、苊、菲等组分,均为有机化工合成的重要原料,有较高的综合利用价值。
乙烯焦油燃料油是乙烯焦油通过一级蒸馏塔、二级蒸馏塔在245~360℃下经过分馏、结晶、过滤、调和等工序,提取萘 、甲基萘、碳纤维沥青、活性炭沥青、石油树脂等后的副产品。经过综合利用后的乙烯焦油燃料油可作为工业锅炉燃料、生产道路沥青等使用。
玻璃熔窑使用的乙烯焦油燃料油在20℃以上为黏稠液体状,不允许有结块现象,不允许在其中夹杂有泥沙及其他矿物等杂质;其成分必须稳定。所供应的乙烯焦油燃料油应达到表3-4所列指标。
表3-4 乙烯焦油燃料油技术指标
乙烯焦油燃料油各种理化指标与重油基本相同。与重油相比,除热值比重油低,气味比重油稍重外,其他理化指标均优于重油。乙烯焦油的气味比煤焦燃料油要小得多。在重油、煤焦燃料油和乙烯焦油燃料油三者之间,乙烯焦油燃料油的各种性能最好。乙烯焦油燃料油由于含水量低,因此无需脱水,可以直接使用,而重油要脱水后才能使用。
3.1.1.3 煤焦燃料油
煤焦燃料油是在煤焦油中提取可利用的化工原料后剩余的渣油。
煤焦油是煤干馏过程中所得到的一种液体产物。高温干馏得到的焦油称为高温干馏煤焦油(简称高温煤焦油);低温干馏得到的焦油称为低温干馏煤焦油(简称低温煤焦油)。两者的组成和性质不同,其加工利用方法各异。高温煤焦油呈黑色黏稠液体,相对密度大于1.0,含大量沥青,其他成分是芳烃及杂环有机化合物,包含的化合物已被鉴定达 400余种。低温煤焦油也是黑色黏稠液体,与高温煤焦油不同的是其相对密度通常小于1.0,芳烃含量少,烷烃含量大,其组成与原料煤质有关,其中市场中出现的中低温煤焦油较多,其特点含水高,质量不稳定,含有较多对大气、对窑炉有害成分。
煤料在炼焦炉炭化室中受热分解时,首先析出吸附在煤中的水、二氧化碳和甲烷等,当煤层温度达到300~550℃时,发生煤大分子侧链和基团的断裂,所得产物为初次分解产物,即初煤焦油。初煤焦油主要含有脂肪族化合物、烷基取代的芳香族化合物及酚类。初次分解产物少部分通过炭化室中心的煤层,大部分经过赤热的焦炭层及沿着炉墙进入炭化室顶部空间,在800~1000℃的条件下发生深度热分解,所得产物为二次热解产物,即高温煤焦油。高温煤焦油主要含有稠环芳香族化合物。高温煤焦油实质是初煤焦油在高温作用下经热化学转化形成的,热化学转化过程非常复杂,包括热分解、聚合、缩合、歧化和异构化等反应。
煤焦油的组成和物理性质波动较大,这主要取决于炼焦煤组成和炼焦操作的工艺条件。对于不同的焦化厂来说,各自生产的煤焦油质量和组成是有差别的。但通常煤焦油产品应符合YB/T 5075—2010的规定,见表3-5。
表3-5 煤焦油产品技术指标
煤焦油的闪点为96~105℃,自燃点为580~630℃,燃烧热为35.7~39MJ/kg。
组成煤焦油的主要元素中,碳占90%以上,氢占5%,此外还含有少量的氧、硫、氮及微量的稀有金属等。高温煤焦油主要是芳香烃所组成的复杂混合物,估计其组分总数有上万种,目前已查明的约400种,其中某些化合物含量甚微,含量在1%左右的组分只有10多种。表3-6列出了高温煤焦油中主要芳香烃组分的含量及性质。
通常炼焦生产出来的煤焦油不直接作为燃料使用,而是要进行加工,提取表3-6中的化工产品后,剩余物才作为燃料使用。
表3-6 高温煤焦油主要芳烃组分含量及性质
生产规模较大的煤焦油加工企业通常采用管式炉连续蒸馏工艺来分离煤焦油中的化工产品。由于煤焦油是出炉荒煤气在集气管用循环氨水喷洒冷却并在初冷器中进一步冷却,通过冷凝回收的,因此含有大量的水,虽经回收车间(澄清和加热静置)脱水,但送往煤焦油精制的煤焦油含水量仍在4%左右,煤焦油中含有较多的水分,不利于煤焦油蒸馏操作,所以,在进行蒸馏之前要对煤焦油进行脱水,脱水分初步脱水和最终脱水两个步骤。初步脱水是在储罐内以静置加热的方法实现的,温度维持在80~90℃,静置36h,水和煤焦油因密度不同而分离。温度稍高,有利于乳浊液的分离,但温度过高,则因对流作用增强,反而影响澄清,并使煤焦油挥发损失增大。静置加热脱水可使煤焦油中水分降至2%~3%,虽然脱水时间长,所需储罐容积大,但方法简单,易操作,是普遍采用的一种脱水方法。初步脱水的同时,溶于水中的盐类(主要是铵盐)也随水分一起排出。最终脱水的方法有蒸气加热法、间歇釜法和管式炉法,目前普遍应用的是管式炉脱水。在连续管式炉煤焦油蒸馏系统中,煤焦油的最后脱水是在管式炉的对流段(一段)及一段蒸发器内进行的。如原料煤焦油含水为2%~3%,当管式炉的一段煤焦油出口温度达到120~130℃时,可使煤焦油水分降至0.5%以下。
煤焦油中所含的水实际上是氨水,其中所含少量的挥发性铵盐在最终脱水阶段可被除去,而绝大部分的固定铵盐仍留在脱水煤焦油中,当加热到220~250℃时,固定铵盐会分解成游离酸和氨。以氯化铵为例:
NH4Cl = HCl+NH3
产生的酸存在于煤焦油中,会引起管道和设备的腐蚀。此外,铵盐的存在还会导致煤焦油馏分产生乳化作用,给萘油馏分的脱酚操作造成困难。为降低煤焦油中固定铵盐含量,一是基于固定铵盐易溶于水、而不溶于煤焦油的特性,尽量减少煤焦油中的水分含量,特别是煤焦油中乳化水的含量;二是基于荒煤气中夹带的微细煤粉、焦粉、游离碳等会导致煤焦油中乳化水含量增大的事实,在炼焦生产中严格控制集气管压力及入炉煤的细度;三是在煤焦油加入管式炉前连续加入碳酸钠水溶液,使固定铵盐与碳酸钠发生反应生成钠盐,而钠盐在煤焦油蒸馏加热温度下是不会分解的。
脱盐后的煤焦油中,水分小于0.5%,固定铵含量小于0.01g/kg煤焦油,pH值为7.3~8.0。
煤焦油脱水、脱氨盐后即可进行连续蒸馏。连续蒸馏按温度分为以下过程:
170℃,轻油馏分(约占无水煤焦油的0.4%~0.8%);170~210℃,酚油馏分(约占无水煤焦油的1.4%~2.3%);210~230℃,萘油馏分(约占无水煤焦油的11%~13%);230~300℃,洗油馏分(约占无水煤焦油的4.5%~6.5%);300~330℃,蒽油馏分(约占无水煤焦油的14%~20%)。
经过上述各种馏分,提取了利用价值较高的酚、萘、苊、苯、蒽、菲、咔唑、芘、茐等化工产品后,剩余的残渣方作为燃料出售。
高温煤焦油通过不同蒸馏温度提出煤焦油中包括硫、苯、萘在内的各种化工产品后,剩余的残渣为煤沥青,为多种高分子多环芳烃所组成的混合物。根据生产条件不同,煤沥青软化点可波动在70~150℃,中温煤沥青的软化温度为75~90℃。煤沥青与蒽油在一定温度下按一定比例(60%~65%煤沥青+35%~40%蒽油)进行调和后,就成为玻璃熔窑可使用的煤焦燃料油,此种煤焦燃料油虽然经过分级提取,降低了煤焦油中对大气的有害成分,但是,也造成煤焦燃料油成分不稳,导致燃烧不稳。
煤焦燃料油在80℃左右为黏稠液体状,不允许有结块现象,不允许在其中夹杂有泥沙及其他矿物等杂质;其化学成分必须稳定。所供应的煤焦燃料油应达到表3-7指标。
表3-7 煤焦燃料油技术指标
重油和煤焦燃料油在物理、化学指标上有一定差别。重油运动黏度较高,一般在120~160mm2/s,在常温下,肉眼看起来比较黏稠,而煤焦燃料油运动黏度一般在40~60mm2/s,常温下比较稀,因此煤焦燃料油供油压力与雾化气压比使用重油要低;煤焦燃料油没有润滑性,对机械磨损加剧;重油无臭味,而煤焦燃料油带有刺激性的臭味,长时间闻到会让人有头晕感及眼睛受刺激流眼泪;若重油和煤焦燃料油在喷前油温高于150℃,均容易在喷枪口积垢结炭,故喷前油温应降至125℃左右。重油和煤焦燃料油混合会产生凝聚状物质,堵塞油路系统,故不能混合使用。
3.1.2 气体燃料
气体燃料的种类比较多,也有天然的,也有人工的,目前国内玻璃工业常用的气体燃料主要有天然气(自然态天燃气、液化天然气、压缩天然气)、液化石油气、焦炉煤气和发生炉煤气。此外,据最新研究表明,可燃冰作为一种新的能源燃料,在价格性能比合理的情况下有可能进入玻璃行业。
气体燃料若作为太阳能压延玻璃熔窑的燃料,除发生炉煤气外,天然气和焦炉煤气的供应工艺相对重油来说,较为简单。通常天然气和焦炉煤气都是天然气公司或焦化厂以管道的形式输送进厂,在厂内经过减压后入窑燃烧。发生炉煤气则是在厂内自己制气后,通过管道直接输送到窑内燃烧。
常用的气体燃料种类和基本组分见表3-8。
表3-8 常用气体燃料种类和基本组分表
通常按表3-9中单质成分的低热值来计算气体的热值。
表3-9 各种单质可燃成分低位热值表
3.1.2.1 天然气
天然气是指地层内自然存在的以碳氢化合物为主体的可燃性气体。它是由有机物质经生物化学作用分解而成,或与石油共存于岩石的裂缝和空洞中,或以溶解状态存在于地下水中,是一种无毒无色无味,发热值很高的优质气体燃料和化工原料。天然气主要成分是甲烷(CH4),约占85%~98%,还含有乙烷、丙烷和丁烷,在0℃、101.352kPa时密度为0.7174kg/m3,约比空气轻一半,完全燃烧时,需要大量的空气助燃。1m3天然气完全燃烧大约需要9.52m3空气,着火温度为530℃,理论燃烧温度2020℃。如果燃烧不完全,会产生有毒气体一氧化碳,因而在燃气器具使用场所,必须保持空气流通。在封闭空间内,天然气与空气混合后易燃、易爆,当空气中的天然气浓度达到5%~15%时,遇到明火就会爆炸,因此一定要防止泄漏。
国内外学者以气体来源、天然气成因、化学成分、存在条件为基础,对天然气的分类进行划分,分为自然气态天然气、压缩态天然气和液化天然气。
(1)自然态天然气
根据来源可分为三种:气田气(或纯天然气)、油田气(石油伴生气、凝析气田气)和煤田气(煤层气)。根据气体成分,天然气可分为干气(贫气)、湿气(富气)。干气主要成分为甲烷(含90%~100%),我国四川等地的天然气大都属于这种气体。湿气往往与原油共生,这种天然气除主要成分甲烷外,并含有少量乙烷、丙烷和丁烷。
纯天然气是指从天然气井直接开采出来的,未与石油伴生的气田气,主要成分是甲烷,还有少量的乙烷、二氧化碳、硫化氢、氮等气体,不容易液化,所以又称为干天然气。低热值为33.5~38.5MJ/m3,理论燃烧温度高达1990℃。
石油伴生气是指在开采石油的同时所采出的天然气。石油伴生气的产量很大,每采出一吨石油,就伴生几十立方米到几百立方米的油田气。新开采的油田,油田气的产量更多。油田气含有石油蒸气,亦称油性天然气。油田气中主要成分是甲烷,含量约为80%,乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)和丁烷(C4H10)等含量约为15%,低热值高达41.86MJ/m3以上。
凝析气田气除了含有大量甲烷外,还含有少量的乙烷、丙烷、丁烷和2%~5%戊烷及戊烷以上的碳氢化合物,在较低温度下可变成液态的轻质油。
煤田气亦称煤层气,即生成煤炭过程中逸出的天然气,一部分吸附在煤层上成为煤矿瓦斯气;一部分经地层裂隙转移到空隙处被岩石盖住,聚储起来,成为聚煤气;还有一部分则经过地层缝隙跑出地面失散。煤层气与常规天然气的主要成分一致,其主要可燃组分都是甲烷,其含量随采气方式而定。吸附在煤层上的瓦斯气是矿井致爆的主要因素,长期被作为采煤中的有害物对待,在采煤工业中早已被人们所知晓。
自然态天然气由于热值高而稳定、没有杂质,含微量S和V2O5,不需加热、过滤、雾化,火焰长度和气氛易于调节、燃烧性能良好,能满足所有的工艺要求,对耐火材料侵蚀轻,且现场使用环境干净,所以是生产玻璃最好的清洁燃料。
(2)压缩天然气
压缩天然气(compressed natural gas,CNG)是天然气在脱水、脱硫化氢后,通过设备施加20~25MPa的高压,并以气态储存在容器中的天然气。所以,其成分、热值等性能与天然气基本相同。1体积CNG能转化为200标准体积的天然气,若用汽车运输,单车运输气量为4550m3,因汽车自重大,运输距离较短,通常运距在250km左右较合适。
(3)液化天然气
液化天然气(liquefied natural gas,LNG),因产地不同成分稍有差异,主要成分是甲烷(93%以上)、乙烷、氮气(0.5%~1%)及少量C3~C5烷烃的低温液体,无色、无味、无毒,且无腐蚀性。LNG临界温度为-82.3℃,临界压力为45.8kg/cm3,沸点为-162℃,着火点为650℃;液态密度为0.420~0.46t/m3,气态密度为0.68~0.75kg/m3;气态热值38MJ/m3,液态热值50MJ/kg;爆炸范围上限为15%,下限为5%;LNG体积约为同量气态天然气体积的1/625,质量仅为同体积水的45%左右。
LNG是先将气田生产的天然气净化处理,再在常压下将气态的天然气经超低温冷却至-162℃,使之凝结成液体。产品采用深冷液体储罐储存,液体储罐为双壁真空粉末绝热,LNG的日蒸发率可控制在0.46%之内,储存周期为4~7天。LNG储存效率高,占地少,投资省。由于LNG组分较纯,燃烧完全,燃烧后生成二氧化碳和水,所以它是很好的清洁燃料,有利于保护环境,减少城市污染。LNG气化后密度很低,只有空气的一半左右,稍有泄漏就会立即飞散开来,不致引起爆炸。
3.1.2.2 液化石油气
液化石油气(liquefied petroleum gas,LPG)也称液化气或压缩汽油,是一种适用于工业、商业和民用的优质燃料,是指容易液化、常常以液态运输和储存的“石油气”。
液化石油气的主要成分是丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、丁烷(C4H10)、丁烯(C4H8),习惯上又称C3~C4,简称为“烃”。它的组成随原料的种类和裂解方法而异,不同性质炼油厂生产出来的石油液化气的组成是不一样的。
在常温常压下,液化石油气是气态;而在常温下升压或常压下降温,就容易从气态转变为液态。人们正是利用了液化石油气的这个特性,在常温常压下是气体,将它做燃料使用;用降温或升高压力的方法,使它从气态转变为液态,以便于运输和储存。
液化石油气可从炼制石油和加工石油化工产品过程中作为副产品而获得的一部分气体碳氢化合物,这些碳氢化合物在常温下经加压而成的液态产品;还可从开采油田伴生气、凝析气田气中分离出液化石油气。目前我国供应的液化石油气主要来自炼油厂的催化裂解装置。
(1)液化石油气的质量标准
液化石油气热值≥45.217MJ/kg;C5以上组分<3.0%;总硫含量<343mg/m3;无游离水;蒸气压(37.8℃)<1380kPa。
其中对蒸气压的要求限制C1、C2的含量,以保证储运和使用的安全;限制C 5及C 5以上的成分以控制残液量(在常温常压下,含4个碳以下的烷烃和烯烃为气体,含5个碳以上的为液体;含16个碳以上的为固体);限制总硫量,防止硫化物对储罐、管道、阀门等的腐蚀作用;限制水含量,以防止对储罐、管道、阀门等的腐蚀、冻堵危害。
液化石油气虽然发热值高、组成稳定纯洁,不需脱硫化物和除氨,但大量使用时由于运输过程复杂,不含氢,燃烧速度较慢,易冒黑烟,且价格高,所以,在太阳能压延玻璃生产中仅用于冷却部、成形、退火窑加热或做紧急状态下的备用气源。
(2)液化石油气的性质
① 比空气重,比水轻。在15.6℃时,液化石油气的气态密度为1.5~2kg/m3,是空气的1.5~2倍;液态的液化石油气与4℃水相比,相对密度为0.5~0.6。所以液化石油气在储配、运输及使用过程中,如发生泄漏,气化的石油液化气就会像水一样流向低洼处并积聚,不易挥发,不易被风吹散,或是沿地面漂流;积存起来,很容易达到爆炸浓度,遇火花或明火就会发生爆炸。
② 挥发性强。在常温常压下,液态LPG极易挥发,1L液态LPG经挥发可变成250L气体。气态液化石油气与相近体积的空气混合而形成混合气,其燃烧性能接近天然气。
③ 着火温度低。液化石油气的着火温度约为430~460℃,火柴焰、打火机火星、机械火星、汽车排气管火星等均可点燃液化石油气。
④ 燃烧热值高。在标准状况下,液化石油气态热值为91.96~121.22MJ/Nm3;1kg液态液化石油气燃烧后,低热值为45.144~45.980MJ/kg,其温度可达2100℃。
⑤ 沸点低。常压下,丙烷的沸点为 -42℃,丁烷的沸点为 -10℃。因此,在容器中储存的液化石油气,只要温度略有升高,就会引起饱和蒸气压的升高。
⑥ 燃爆危险性大。液化石油气20℃的爆炸极限是1.5%~9.5%,而天然气和煤气分别为5%和4.5%,所以液化石油气遇明火极易燃烧和爆炸。
⑦ 体积膨胀系数大。由于液化石油气常以液态储存,其危险性是它具有较大的体积膨胀系数。在15℃时,液化石油气的体积膨胀系数约为0.003,为水的16倍。因此容器超量灌装液态液化石油气是非常危险的,充装时必须留出一定的气相空间,以供液化石油气液态膨胀时占用。
3.1.2.3 焦炉煤气
焦炉煤气简称焦炉气,是指用几种烟煤配成炼焦用煤,在炼焦炉中经高温干馏后,产出焦炭和焦油产品的同时所得到的可燃气体,是炼焦生产过程的副产品,其产率和组成因炼焦煤质、结焦时间、出焦温度等焦化过程条件不同而有所差别。一般一吨煤在炼焦过程中可产出730~780kg焦炭和300~340m3焦炉煤气(标准状态)以及35~42kg焦油。代表性的焦炉煤气主要成分组成见表3-10。
表3-10 焦炉煤气主要成分组成表
焦炉煤气本身是无色有臭味的气体,但由于净化不好,含有少量如硫化氢、苯、萘、氨、焦油、吡啶、氰化氢、氧化氮等其他物质而有异味,因含有CO和少量H2S而有毒。焦炉煤气热值一般为16.75~18.81MJ/m3,密度为0.38~0.50kg/m3,着火温度为600~650℃,空气中的爆炸极限为6%~30%(体积分数)。
焦炉煤气由于含H2量多,燃烧速度快,火焰较短;火焰透明,火焰黑度较小,影响火焰的辐射传热能力。另外,焦炉煤气中主要组成是H2和CH4,密度较小,火焰容易上浮,刚性较差,对于要求火焰具有足够刚性的炉子来说,必须同其他密度比空气大的气体燃料混合后使用,或在喷嘴和小炉方面采取措施,以增加火焰的刚性和黑度。此外,如果焦炉煤气净化不好,将含有较多的焦油和萘,在冬天就会堵塞调节阀和管道,给调火工作带来困难。尽管如此,由于焦炉煤气热值较高而稳定,燃烧性能良好,仍是玻璃熔窑最适宜的燃料之一。焦炉煤气燃烧前不能预热,以免烃类热解。
3.1.2.4 发生炉煤气
发生炉煤气是将固体燃料在煤气发生炉中进行气化而得到的一种人造气体燃料。根据煤气发生炉气化时所用气化剂的不同,我国工业用煤气可分为下列三种:
① 空气煤气。以空气为气化剂与煤炭进行反应而生成以一氧化碳为主要成分的煤气,也称为低热值煤气,这种煤气存在发热值低(4.1~4.32MJ/m3)、气化效率低、炉温不易控制等缺点,目前工业上已不采用这种气化工艺。
② 水煤气。是以水蒸气为气化剂,使水蒸气通过灼热的煤发生反应而生成以氢气和一氧化碳为主的可燃性气体。这种煤气低热值为10.05MJ/m3,理论燃烧温度2210℃,但由于效率低、需用优质无烟煤或焦炭作为原料、工艺和操作复杂,生产成本高,所以,一般只用于制作玻璃工艺品的热源。
③ 混合煤气。亦称为发生炉煤气,它在某种程度上克服了上述两种工艺方法的缺点,是以空气和适量水蒸气的混合气体为气化剂,与烟煤(或无烟煤)进行反应而制得的以一氧化碳和氢气为主要组分的煤气,这种煤气低热值为5.65~6.7MJ/m3,着火温度为530℃,理论燃烧温度为1750℃。
单段或两段煤气发生炉所生产的发生炉煤气,生产简便,煤炭热利率较高,成本较低,发热值和燃烧温度可以满足需要,且在一定距离内可连续稳定供应太阳能压延玻璃生产。所以,目前国内以煤气为燃料的太阳能压延玻璃厂都采用发生炉煤气。
发生炉煤气主要成分见表3-11。
表3-11 发生炉煤气主要成分表