2.3　原子发射光谱法的基本原理

2.3.1　原子发射光谱的产生

原子的外层电子受到激发跃迁至激发态，很短时间后又从高能级激发态跃迁回低能级激发态或基态，多余的能量以电磁辐射的形式发射出去，就得到了发射光谱。原子发射光谱是线性光谱。

通常情况下，原子外层价电子处于基态，在受到热能（火焰）或电能（电火花）等激发时，原子获得足够的能量，外层电子由基态跃迁到激发态。处于激发态的原子是不稳定的，在很短的时间（10^-8s）内，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余能量的发射就得到由一系列谱线组成的发射光谱。谱线波长与能量的关系为：

　　（2-4）

式中，E₁、E₂分别为高能级与低能级的能量；λ为波长；h为普朗克常数；c为光速。原子的各个能级是不连续的（量子化的），电子的跃迁也是不连续的，这就是原子光谱是线性光谱的根本原因。

2.3.2　元素的特征谱线

周期表中每一种元素都能显示出一系列的谱线，这些谱线对元素具有特征性和专一性，称为元素的特征光谱，这也是元素定性的基础。原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为激发电位，以eV（电子伏特）表示。原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位，这些激发电位在元素谱线表中可以查到。由第一激发态向基态跃迁的能量最小，最易发生，强度也最大，称为第一共振线，是该元素最强的谱线。

原子如果获得足够的能量（电离能），将失去一个电子产生电离（一次电离），一次电离的原子再失去一个电子称为二次电离，依次类推。

离子也可能被激发，当离子由激发态跃迁回基态时，产生离子谱线（离子发射的谱线）。由于离子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光谱不同。每一条离子线也都有其激发电位，这些离子线激发电位大小与电离电位高低无关，是离子的特征共振线。

在原子谱线表中，罗马字“Ⅰ”表示中性原子发射的谱线，“Ⅱ”表示一次电离离子发射的谱线，“Ⅲ”表示二次电离离子发射的谱线，依次类推，例如，AlⅠ 396.15nm为原子线，Ⅱ167.08nm为一次电离离子线。

利用色散系统对光谱进行线色散，可获得按序排列的谱线谱图。选择元素特征光谱中的较强谱线（通常是第一共振线）作为分析线，依据谱线的强度与激发态原子数成正比而激发态原子数与样品中对应元素的原子总数成正比的关系就可以进行定量分析。

2.3.3　谱线的自吸与自蚀

等离子体内温度和原子浓度分布不均匀，中心部位温度高，激发态原子浓度大，边缘部位温度低，基态原子、低能态原子比较多。某元素的原子从中心发射一定波长的电磁辐射，必须要通过边缘到达检测器，这样中心原子发射的电磁辐射就可能被边缘的同一元素的基态或低能态原子吸收，导致谱线中心强度降低的现象，称为元素的自吸（self-absorption）。

从图2-9可以看出，自吸对谱线中心处强度影响很大。元素浓度低时，中心到边缘区域厚度薄，一般不出现自吸；元素浓度增大时，中心到边缘区域厚度增大，自吸现象增加；当达到一定浓度时，自吸现象严重，谱线中心强度完全被吸收，出现两条谱线，此时的自吸就称为自蚀（self-reversal）。在谱线表中，常用r表示自吸谱线，用R表示自蚀谱线。

自吸与原子蒸气的厚度关系十分密切。不同类型的激发源，激发温度不一样，原子蒸气的厚度不同，谱线的自吸情况也不同，自吸现象影响谱线强度，定量分析时必须注意。

2.3.4　谱线强度及其与元素含量的关系

当体系在一定温度下达到热平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡。玻耳兹曼（Boltzmann）用统计热力学方法证明，体系处在热力学平衡状态时，单位体积内处于激发态的原子数目N_i与处于基态的原子数目N₀应遵守如下分布：

　　（2-5）

式中，g_i、g₀分别为激发态和基态的统计权重；E_i为谱线的激发能（即两能级间能量差）；T为激发的热力学温度，K。

原子的外层电子在i、j两个能级之间跃迁发射的谱线强度I_ij为：

I_ij=N_iA_ijhγ_ijν　　（2-6）

式中，A_ij为两个能级之间的跃迁概率；h为普朗克常数；γ_ij为跃迁产生谱线的频率。将式（2-5）代入式（2-6）得：

　　（2-7）

从式（2-7）可知，下列因素影响谱线强度。

①统计权重。谱线强度与统计权重成正比。

②激发能。谱线强度与激发能是负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处在相应激发态的原子数目越少。

③跃迁概率。谱线强度与跃迁概率成正比。跃迁概率是一个原子于单位时间内在两个能级之间跃迁的概率，可通过实验数据计算出。

④激发温度。由式（2-7）可以看出，一方面，温度升高，可以增加谱线的强度；另一方面，温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数目减少，致使原子谱线强度减弱，而离子谱线的强度增大。综合激发温度的正反两方面的效应，要获得最大强度的谱线，应选择最适合的激发温度。

⑤基态原子数。谱线强度与基态原子数成正比。在一定条件下，基态原子数与试样中的该元素浓度成正比。因此，在一定的实验条件下，谱线强度与被测元素浓度成正比，这是发射光谱定量分析的依据。

对某一谱线，g_i/g₀、跃迁概率、激发能是恒定值。因此，当温度一定时，该谱线强度I与被测元素浓度c成正比，即：

I=ac　　（2-8）

式中，a为比例常数。考虑到谱线自吸时，上式可表达为：

I=ac^b　　（2-9）

式中，b为自吸系数。当溶液浓度很小时，b=1，即无自吸。式（2-8）是AES定量分析的基本关系式，称为Schiebe-Lomakin式。