6.2 有机分子对映异构现象_有机化学（第二版）-QQ阅读男生武侠网

书名：有机化学（第二版）
作者名：王全瑞主编
本章字数：4751字
更新时间：2024-11-01 14:38:54

6.2　有机分子对映异构现象

6.2.1　对映异构和手性碳原子

首先我们来分析乳酸分子（又叫2-羟基丙酸）的结构。乳酸分子的结构式通常写成形式Ⅰ。Ⅱ和Ⅲ分别为乳酸分子的两种透视式。透视式是表示分子立体结构式常用的方法之一。书写时需注意：直线表示化学键位于纸平面；虚楔线表示化学键指向纸平面后方，而实楔线则表示化学键指向纸平面前方。

如图6-3所示，乳酸分子Ⅱ与Ⅲ二者互为镜像关系，不能完全重合。它们是两种不同的化合物。由于Ⅱ与Ⅲ互为实物和镜像的关系，并且不能完全重合，因此二者的异构现象为构型异构中的对映异构（enantiomerism）。乳酸分子Ⅱ与Ⅲ互为对映异构体（enantiomers）。对映异构体简称为对映体。乳酸分子具有手性。具有手性的分子称为手性分子。

图6-3　乳酸分子的透视图

为什么乳酸分子是手性分子，存在着对映异构体？如果一个饱和碳原子和四个不同的原子或原子团相连，则该碳原子为手性碳原子（chiral carbon），亦称为手性中心。在结构式中，通常用“*”标示为手性碳原子。在乳酸分子的结构中，其α-碳原子分别与H、OH、CH₃和COOH等四种不同的原子或原子团相连，因此乳酸分子的α-碳原子为手性碳原子。与手性碳原子相连的四个原子或原子团在空间上有两种排列方式（也称两种构型）。乳酸分子Ⅱ与Ⅲ的两个模型中，如使CH₃和COOH相重叠，则H与OH不能重叠；如使COOH和OH重叠，则CH₃与H不能叠合。换言之，Ⅱ与Ⅲ之间是实物和镜像的关系，是彼此不能重叠的一对立体异构体，互为对映体。Ⅱ与Ⅲ就是乳酸分子的一对对映体。含有一个手性碳原子的化合物只有一对对映体。

值得注意的是：任何分子都有镜像。许多分子，如丙酸，也是有实物和镜像的，如图6-4所示。只不过它的实物和镜像能够完全重合。

图6-4　丙酸分子的实物与其镜像（球棍模型）

如果一个分子的实物和其镜像能够完全重合，则实物与镜像为同一物质。分子是非手性的，无对映体，为非手性分子。丙酸分子是非手性分子，无对映异构体。

含有一个手性碳原子的分子一定是手性化合物，有一对对映体。对一对对映体来讲，它们的结构差别非常小。在无外界手性影响时，二者有相同的熔点、沸点、折射率；在一般溶剂（如水、丙酮等非手性溶剂）中的溶解度也一样。即一对对映体具有相同的物理性质，化学性质也基本相同，很难用分馏、重结晶等一般的物理或者化学方法将其区分和分离。若要将一对对映体分离，必须采用其他特殊方法（6.6节）。

虽然一对对映体具有上述相同的物理和化学性质，但是它们毕竟在分子结构上存在着差异，在性质上必然有所不同。比如，一对对映体对平面偏振光的作用不同：一个可使平面偏振光向右旋转，另一个可使平面偏振光向左旋转。另外一个极为重要的差异是对映体在生理作用上也有显著的不同。

6.2.2　平面偏振光及旋光活性

光是一种电磁波。光波振动的方向与光前进的方向相垂直。普通光是各种波长的可见光的混合体，光波在垂直于它的传播方向的各个不同的平面上振动前进。如图6-5所示，圆圈表示光的横截面，光波的振动平面是a、b、c等无数个垂直于前进方向的平面。单色光是指具有单一波长的光线，如钠光灯所发射出的黄光（λ=589nm）。

图6-5　光的传播

使普通光通过一个特制的Nicol棱镜（Nicol prism，结晶良好的方解石，化学成分是CaCO₃）或人造偏振片时，由于这种棱镜只允许与棱镜镜轴平行的平面内振动的光通过，因此通过Nicol棱镜的光，其光波的振动平面只有一个，并且其振动平面与棱镜的镜轴平行，如图6-6所示。这种只在一个平面上振动的光叫作平面偏振光（plane polarized light），简称偏振光。偏振光的振动平面称为偏振面。

图6-6　普通光通过Nicol棱镜后产生偏振光

将两个Nicol棱镜沿镜轴方向平行放置时，则通过第一个棱镜的偏振光仍然可以通过第二个棱镜。观测通过第二个棱镜的偏振光时，光的亮度也没有改变。

但是，如果在两个镜轴平行的Nicol棱镜之间放入一只盛有有机化合物溶液的玻璃管，然后用单色光源由第一个棱镜向第二个棱镜方向照射，并在第二个棱镜后面观测，则可以发现不同的现象。比如，当经过第一个棱镜所产生的偏振光通过盛有水、乙醇、丙酮、苯等物质的玻璃管时，可以发现光的亮度没有改变，即这些介质对偏振光没有作用，透过介质的偏振光仍然在原方向上振动。然而当偏振光通过盛有蔗糖、乳酸等物质溶液的玻璃管时，则在第二个棱镜后所观察到的光的亮度减弱。将第二个Nicol棱镜向左或向右偏转一定角度后，就可观察到最大亮度的偏振光。换言之，这些介质使偏振光的振动方向发生了旋转。这种使偏振光的振动方向发生旋转的性质叫作旋光性。具有旋光性的物质叫作旋光活性物质或光学活性物质（optically active substance）。实验室可以利用旋光仪（polarimeter）测定化合物的旋光性。

旋光仪的组成如图6-7所示，它由一个单色光源和两个Nicol棱镜组装而成。由于所测定的是有机化合物的溶液或液体的旋光度，所以置于两个Nicol棱镜之间的容器是一个两端透光的旋光管。图中棱镜c是起偏镜，它固定不动，将单色光源的普通光转变为平面偏振光。f是检偏镜。由于检偏镜和刻度盘是固定在一起的，因此偏振光振动平面旋转的角度就等于刻度盘旋转的角度，其数值可以从刻度盘上读出。

图6-7　旋光仪构造示意图

a—光源；b—普通光；c—起偏镜；d—偏振光；e—旋光管；f—检偏镜

测定时，首先调节两个棱镜的镜轴并使其相互平行，从目镜中可观测到最大光亮度。然后将被测样品（液体或配成的溶液）放入到旋光管e中，进行测定。若被测物质无旋光性，则偏振光通过旋光管后不发生旋转，偏振光直接通过检偏镜f，视场亮度无改变。如被测样品有旋光性，则偏振光经过旋光管e时会发生偏转，那么透过检偏镜f的光强度即被减弱或变暗，于是必须向右或向左旋转检偏镜f至某一角度，才能使透过的光强度达到最大亮度。此时，刻度盘标明的旋转度数即为该物质的旋光度，通常用α表示。α为角度，刻度盘顺时针旋转为右旋（dextrorotatory，用“+”表示），逆时针旋转为左旋（levorotatory，用“-”表示）。过去曾分别用“d”或“l”表示，IUPAC于1979年建议取消“d”及“l”，用“+”和“-”分别表示。（+）和（-）仅表示旋光方向不同，并不表示旋光度数值的大小。

对某一特定化合物样品而言，用旋光仪所测定的旋光度α数值的大小与旋光管的长度、样品的浓度（在纯液体的情况下为密度）、溶剂的性质、温度和平面偏振光的波长有关。如果溶液的浓度增加一倍，或旋光管的长度增加一倍，则所测定旋光度α也将增加一倍。

为排除以上因素影响，通常用比旋光度（specific rotation）［α表示旋光物质的特性。比旋光度是单位浓度和单位长度下的旋光度，是旋光物质的一个特征物理常数。温度和波长常以注首和注脚的方式进行标注。比旋光度表示：1mL含1g旋光性物质的溶液（溶剂亦影响旋光度），放在1dm长的旋光管中，用一定波长的入射光（D表示钠单色光）所测得的旋光度。但在实际测量时，总是用较稀的溶液，通过计算得出比旋光度。

比旋光度［α］和旋光度α有以下关系：

式中，［α］表示比旋光度，（°）；t表示测定时的温度，℃；D表示旋光仪使用的光源，通常是钠黄光，波长589nm；α表示实验观察的旋光值，（°）； l表示旋光管的长度，dm；c表示溶液的浓度，g/mL。纯液体可用密度。

一般测定旋光度时，多用钠光灯作为单色光源，其波长的平均值是589nm，通常以D表示。例如，葡萄糖水溶液在20℃时，用钠光灯为光源，其比旋光度为+52.5。表示为：。

［α］的量纲是deg·cm²/g，单位是10^-1deg·cm²/g（对l=1dm）。为方便起见，［α］没有单位。在实际测量中，由于溶解度的原因，有些文献中给出的c单位是g/100mL，此时观察的旋光值（度数）应相应扩大100倍。

如果旋光性物质本身是液体，那么可直接将其放入旋光管中进行测定，而不需要配制溶液。在这种情况下计算比旋光度时，需要将c换成该液体的相对密度d。

根据比旋光度和旋光度的关系式，通过测定旋光度，可以计算得出该物质的比旋光度；如果已知某物质的比旋光度，亦能计算出被测物质溶液的浓度。

比旋光度和物质的熔点、沸点或折射率等物理常数一样，是旋光性物质的物理常数之一。一对对映体，除比旋光度的符号相反（即旋光方向相反）、数值相等外，其他物理性质雷同。

思考题

6-1　解释下列各名词。

（1）手性

（2）旋光性

（3）旋光度

（4）比旋光度

（5）对映异构体

6-2　将4.2g的某未知物溶解于250mL四氯化碳中，用2.5dm长的旋光管在钠光灯下测得这种溶液的旋光度α=-2.5°。试计算这种化合物的比旋光度。

6.2.3　分子的对称性和手性

为什么有的物质没有旋光性，而有的物质却具有旋光性呢？物质的性质往往与其结构紧密相关，因此，物质的旋光性必定是由于分子的特殊结构引起的。那么，具有怎样结构的分子才具有旋光性呢？

实验证明，如果某种分子不能与其镜像完全重叠，这种分子就具有旋光性。换言之，手性分子就有旋光性，能使偏振光发生偏转。如前所述，分子的这种实物与其镜像不能完全重叠的特殊性质叫作分子的手征性，简称手性，就像人的左右手互为实物和镜像的关系，但二者不能完全重叠。

判断一个分子是否为手性分子，最直观的方法是制作该分子的实物和镜像两个模型，观察它们是否能够完全重叠。但这种方法不太方便，复杂的大分子更是如此。常用的方法是研究分子的对称性，根据分子的对称性来判断其是否具有手性。

一个分子是否具有手性，关键是该分子能否与其镜像重叠，这取决于分子本身的对称性。有机化学中考察分子的对称性，一般是分析分子中是否有对称面和对称中心这两个对称性因素。如果分子中存在对称面或对称中心，则该分子没有手性，也不具有旋光性。如果分子中既无对称面，又无对称中心，则该分子具有手性，也就有旋光性。

那么什么是对称面和对称中心呢？下面我们来分别进行介绍。

（1）对称面　如果分子中有一个平面可以将分子分割成两部分，而这两部分正好互为实物和镜像关系，则这个平面就是分子的对称面（用σ表示）。该分子就具有平面对称的因素，是一个对称分子。具有对称面的分子，它的实物和镜像能够彼此重叠，无对映异构现象，是非手性分子。例如E-1，2-二氟乙烯，各原子所在的平面即为分子的对称面。该平面能将分子分成互为实物和镜像关系的两“片”，是分子的对称面。

再如2-氯丙烷也有一个对称面，H—C—Cl三个原子所构成的平面能将分子分成互为实物和镜像关系的两部分，即分子中两个甲基关于该平面对称，因此H—C—Cl三个原子所在的平面就是分子的对称面。2-氯丙烷分子的实物和镜像能够重合，分子无手性。

（2）对称中心　如果分子中有一点p，通过该点画任何直线，离p点等距离处有相同的原子，则点p称为该分子的对称中心（用i表示）。有对称中心的分子无手性，无旋光异构现象。例如反-2，4-二甲基-反-1，3-二氟环丁烷分子有对称中心p，该分子的实物和镜像能够重合，分子无手性。

反-2，4-二甲基-反-1，3-二氟环丁烷分子的对称中心

（3）简单的对称轴　若分子绕一个轴旋转360°/n（n=2，3，4…）后能够与原分子完全重叠，则此轴是该分子的n重旋转对称轴（以C_n表示）。

例如：三氟化硼含有一个三重对称轴C₃，环丁烷含有一个四重对称轴C₄。

值得注意的是，如果一个分子只含有C_n旋转轴而无其他对称性因素，它和它的镜像不能重叠，那么该分子就不是对称分子，属于手性分子，有对映异构体。如下图所示的酒石酸分子，尽管它有一个二重对称轴，但是分子具有手性，为手性分子。因此，分子是否含有简单对称轴并不能作为判断分子有无手性的标准，还要分析分子是否有其他对称性因素。