第1章　绪论

在周期表中与硼邻近的碳元素形成的碳簇和富勒烯已得到广泛的研究，然而关于纯硼的实验报道却非常有限，直到20世纪80年代，Anderson等人开始了用激光汽化器产生裸硼团簇来研究它们的反应特性和解离特性的实验研究工作，他们[1～7]在光谱中观测到了的峰值，这进一步促进了理论的发展[8～12]。1992年，La Placa等人，报道了裸硼原子个数在2到52的光谱性质，目标是由硼氮化合物来产生硼氮簇[13]。基于光谱测定的研究，很少能得到裸硼原子簇的结构和电子特性。从2001年开始，广泛的利用光电子能谱（PES）来研究裸硼团簇的阴离子，并结合理论计算来阐明裸硼原子簇的结构，电子特性和化学键的成因[14～17]。人们第一次确定了这些团簇具有平面或准平面的结构。其中，发现观测到了具有轮状结构的七配位和八配位平面分子B8，B9分子[18]具有不同寻常的大的HOMO-LUMO间隙的B12分子。多重σ和π芳香性，多重σ和π反芳香性以及同时具有的σ反芳香性和π芳香性的概念能够合理地解释和阐明小的裸硼原子簇的平面或准平面的结构比三维结构稳定以及它们之间的成键特性。π芳香性在小的裸硼团簇中（原子个数不超过15）符合Huckel规则。裸硼团簇是化学中不可缺少的配体。最近的光谱实验和理论研究表明裸硼团簇有望成为新的固体材料的配合基体和建筑材料的单元。

硼化学是无机化学中的一个重要的组成部分。硼化合物的一些特性对其它化合物的成键方式都具有重要的指导意义。远古时代，人们就利用硼的化合物作为原料来制造坚硬的玻璃和釉料。现在硼及其化合物广泛地应用到超硬材料，半导体材料的制造以及医药领域。在硼化学的发现史上出现了一些重要的具有里程碑意义事件：Stock于1912年报道了硼烷的开创性工作，基于他的工作直接发现了硼氢化合物B2H6，B4H10，B5H9，B5H11和B6H10。这些硼氢化合物的结构已经被探测出来，但是内部成键的特性仍然是未知的。这些化学计量分子同已知的化学价键理论相抵触。甚至从BH3到B2H6聚合都是谜团。Dilthey 1921年提议在B2H6内部氢原子之间存在桥键。这一提议直到上世纪40年代电子衍射和低温X射线衍射实验证实乙硼烷中存在桥键才得到认可[19～21]。Pitzer第一次认真考虑了硼烷中的化学键，并提出“质子化了的双键”概念[22]。Lipscomb等人提出在B2H6中含有“三中心两电子键”包括两个3c-2e B—H—B[23]。Lipscomb进一步提出B—H—B是已知的硼烷中的关键的结构单元。这阐明了某些硼烷稳定存在的原因。这些工作使得Lipscomb等人获得了诺贝尔奖，打开了硼化学的大门。Allard在1932年，Pauling和Weinbaum在1934年，发现在一些金属六硼化物MB6中存在规则的由硼原子组成的八面体结构单元。在结构化学中，这些早期的具有代表性的实验工作论证了硼是一个具有封闭多面体的结构。后来，Longuet-Higgins和Roberts开展了相关的工作，他们用分子轨道理论解释了单元具有稳定性高的闭壳层电子排布。Longuet-Higgins和Roberts等人也研究了十二面体B12[24]，它在硼的同素异构体中是一个具有支配地位的结构单元，他们推断B12H12中二价阴离子是稳定存在的，这一论断由Hawthorne和Pitochelli的实验[25，26]所证实。不同X衍射实验证实了和的结构[27]。后来的实验也证明了，，，，的存在[28～30]。2003年Boldyrev等人[31]从理论上预测了一类具有平面芳香性的等硼烷，可以由六个Li+来稳定。硼烷和碳硼烷已经被实验室合成出来，硼原子也可以插入到过渡金属中形成种类丰富的硼化合物。

基于利用硼相关化合物的硬度高，吸收热中子能力强等物理性质，以及硼的缺电子特性，众多实验和理论进行了研究。因此研究小的硼碳簇[32～48]，硼碳笼[49～52]，硼碳纳米管[53，54]引起了人们广泛的研究兴趣。实验和理论已经对小的硼碳簇进行大量的研究，Knight和合作者[32]第一次报道了关于二原子自由基BC的光谱研究，证实了理论预言的BC自由基具有4∑-电子的基态结构。1995年，Wang等人[39]，1996年Zhan和Iwata分别对CnB-（n=1～13）进行了研究[40]。在碳硼化合物，存在一些令人感兴趣的平面结构。，CB6H2 和C3B4的三个异构体稳定的结构都具有六配位结构，—C3B3—，—C2B4—和—CB5—单元与碳氢化合物—（CH）n—单元结合形成了一类新的“hyparene”分子。Schleyer等人计算得到了D7h 也具有七配位碳中心的结构[46]。最近的理论计算结合光电子能谱实验观测到了D7h的，但是基态结构为C2v对称性的碳在外围的结构。这也说明如果热力学比较高但动力学稳定的某些分子可能在特定的条件下观测到。2008年，Averkiev等人[55]对进行了实验和理论研究，发现基态结构为带状结构，硼中心或碳中心的分子轮在CCSD（T）/6-311+G（2df）//B3LYP/6-311+G（d）水平下比基态结构至少高12.7kcal/mol。，也有类似的结论。在中，虽然碳中心的六配位结构能量比较高，但是却令人感兴趣，2007年Li等人[56]对碳中心的轮子进行了组装Cp-Fe-CB6-Fe-CB6-Fe-Cp，过渡金属也能有效的稳定这些配体，同样Yang等人[57]也对单元进行了组装CPMCB6，不过采用的是主族元素Li，Na，K，Be，Mg和Ga，也能有效的稳定。同年，Li等人[58]的研究发现具有6个π电子的B6C2- 和B6N-单元可以作为ⅧB族9种过渡金属的有效配体，通过π-d配位形成18电子交错型夹心配合物D6d（B6X）2M.在这些配合物中，两个端基平面六配位非金属原子PhX与过渡金属中心M共线，形成分子的六重对称轴.平面六配位碳和氮满足8电子规则，离域的2pz轨道携带约一个单位的额外负电荷。2008年Shahbazian等人[59]也对之间不同异构体之间的相互转化进行了研究，同时对进行了了离子修饰。

由硼原子和氮原子形成的硼氮纳米管[60]在结构上与碳纳米管[61～63]有许多相似性，如强韧性和高强度[64～68]，使其可以用作制造电子器件、陶瓷、道具、模具、气体传感器和储氢介质等的原料[69～74]。实验发现硼氮纳米管有比较均匀的电学性能、结构、场效应管效应、电子场发射效应、大的Stark效应。硼氮纳米管表面的缺陷可以增强它的储氢能力。在合成硼氮纳米管的过程中不可避免的产生缺陷或掺杂其它的原子 [75～79]，这样就改变了硼氮纳米管的物理结构和化学性质[80～83]，因而具有更广阔的应用。

由硼原子和氧原子形成的小的硼氧团簇受到的关注比较少，理论计算化学方法HF和MP2以及实验上的光电子能谱分析了B2O2结构性质[84，85]。另一项技术，应用于纯硼团簇的质谱实验也用来分析含有氧的物质，包括氧分子[86]和CO2[87]与纯硼团簇的碰撞。Matrix IR光谱学也用来测量小的硼氧簇如BO，B2O，B2O2和B2O3的振动频率[88]。这些小的硼氧簇像B3O3等也用HF和MP2[89]这样的理论计算方法计算过。X2Y3这样的分子也采用B3LYP等方法进行了广泛的研究[90]。

2007年Drummond等人[91]对小的硼氧簇进行了研究，他们不仅研究了纯硼团簇，也对BxOy（0≤y≤3）团簇进行了研究，但是团簇中的原子总数不会超过10个，除了一些特殊的情况，仅仅调查了x≥y的情况，采用了不同于以往的基组和方法。采用quantum MD来进行最初的几何搜索，因此对每一类BxOy 按不同的排列方式可能会有上千个不同的构型。对那些低能的结构进行了更为精确的几何优化。这套程序最近成功地用来预测了铂和铂的氧化物的几何结构。这种计算方法更适合用来搜寻BxOy的基态几何结构。

对每一类硼氧团簇，Drummond等人[91]都考虑了它的自旋多样性，并由团簇的形成能来表征它的几何结构、稳定性。此外，对所有的低能结构都进行了振动频率的分析。用这些计算结果分析了小的硼氧簇的结构。最后通过分析前人的计算和实验，Drummond等人[91]在结构上建立了纯硼和硼氧团簇之间的相互关系。一般来说，在下面的三种模式中，一氧化物的结构可以认为是一种平衡过渡。第一种模式是一种原子线型的排列，在B2O中，B—O—B键角为175°，几乎接近直线，这种排列方式对三个原子的纯硼体系是不可能的。第二种模式是氧原子简单加在纯硼团簇的外面，这种合理的推测，成功的预言了B5O、B7O和B8O的基态结构。第三种模式是，有低能的Bx-1结构和—BO两部分结构组成BxO，B4O就是一个典型的例子，可以看做由B3 + BO组成，B6O的基态结构也是很好的例子。线型的B3O以及B4O，B6O可以简单地看成是Bx-1 + BO两部分简单的加成。事实上，异构体B9O的基态结构，就是由纯硼B8和—BO组成的，MD程序也证实了这一点。这表明B—O片段形成一个特殊的核与纯硼一起形成硼氧团簇。这些合理的排序对二氧化物和三氧化物也是一个重要参考。

在BxO2中，Drummond等人发现，两个氧原子的位置更倾向于硼簇的边上，而不是进入到团簇的内部，而其两个氧原子更避免紧挨在一起，但是B7O2例外。在外观结构上B7、B7O和B7O2以及B8、B8O和B8O2都非常类似。在这些BxO2化合物中，线型的基态结构，氧在两端，或者终端含有—BO单元。对于大的硼氧簇B7O2和B8O2，氧原子在BB边上与相邻的两个硼原子形成桥键。同样的2008年Feng等人[92]也对BnO和BnO2（n≤6）用密度泛函理论进行了系统的研究，BnO的基态结构都是二维结构，可以由Bn或者Bn-1O得到，对于BnO2，除了B6O2外，其余的结构都是线型的，两个氧原子离得越远，结构就越稳定。为了考察这些团簇的稳定性，Feng等人对每个分子的键能、反应能、解离能进行了计算。

在硼氧阳离子中，Anderson等人进行了collision-induced dissociation（CID）的研究。由激光喷射器得到的硼离子与Xe[84]、O2[ 86]、CO2[87]进行碰撞反应，通过解离能和电离能的实验结果以及测得的一些结构数据用来推测团簇的稳定性。在质谱实验中，这些团簇都带正电荷，然而电荷对硼团簇的几何结构影响不是很大。最有意义的是发现硼的阳离子与Xe的碰撞随着团簇尺寸的增加，团簇的稳定性也在增加，虽然有些例外。但是Drummond等人考虑电荷的影响，则能揭示实验和理论的不同，大的团簇的稳定性是由于形成三维结构，而不是二维的结构。在一些O2CID实验中[85]，和氧的碰撞能量非常充沛，一些纯硼的结构也被探测出来，例如，推测有两种异构体和存在，结构在实验中就观测到了。最后CID实验利用CO2[86]作为氧源，碰撞就变得比较温和，就能极大地深入探测硼氧的结构和纯硼的结构信息。基于基本的实验数据，推测B6O+、B8O+和B9O+拥有一个中心的核和一个支在外面的—BO。但是Drummond等人计算出的B8O并不是这种原子排序，实验中观测到的B5O+特别稳定。实验推测B8O+有两种异构体，但是Drummond等人并没有计算得到，这也许是假定有两种低能的异构体，但是PW91的结果并不是这样。在CO2 CID实验中，证实了大的硼氧团簇，硼氧之间的键将变得较弱。

Drummond等人和Feng等人都声称通过详细的几何搜索找到了每一类小的硼氧团簇的基态结构，但是在他们的研究中我们发现，在硼的一氧化物中，B3O、B4O、B5O、B6O的基态结构都存着明显的差异。硼的二氧化物B5O2、B6O2也存在结构上的不同。

在分子科学中，热力学稳定性和动力学稳定性是两类比较重要的问题。因此我们的工作主要集中在另一个比较重要的方面“动力学稳定性”，这需要不同异构体之间详细的异构化和解离信息。这样的动力学信息将提供一个生动的分子图，它涵盖了入口、相互转化、出口通道，这对理解大的硼氧簇的逐步生长机制是非常重要的。另一方面，异构化和解离通道应当支配异构体的动力学稳定性，在分子科学中，一个分子具有一定的动力学稳定性，将有希望在气象条件下存在一定时间。另一方面，在以前的报道中，小的硼氧簇具有平面或准平面的结构。在大体积的化合物（硼烷和碳硼烷）中，大多具有三维结构。硼骨架之间的有效地离域π键使得小的硼簇平面或准平面的结构比三维的结构稳定。在我们的观点中，这样强的离域π键能够稳定某些结构，在团簇的生长过程中使得这样的结构成为生长的核。