2.4　吸附定理

在水中加入少量的表面活性剂，水的表面张力就会显著下降。这是因为表面活性剂的分子总是由亲水的极性基团和亲油的非极性基团构成。当它溶于水中以后，根据极性相似相溶的化学原理，活性剂分子的极性端倾向于留在水中，而非极性端倾向于翘出水面，或朝向非极性的有机溶剂中，每一个表面活性剂分子都有这种倾向，这就必然造成多数表面活性剂的分子倾向于分布在溶液的表面（或界面）上。所以，溶液表面张力下降的程度，取决于溶液表面（或界面）吸附的表面活性剂的量，即取决于表面活性剂在表面层的浓度。

表面张力随表面活性剂在表面层的浓度变化规律，可以用吉布斯（Gibbs）吸附方程式（2-20）来表述：

　　（2-20）

式中　Γ——表面层吸附的表面活性剂的量，mol/cm2；

C——溶液的摩尔浓度，mol/L；

R——通用气体常数；

T——热力学温度；

——表面张力γ随溶液浓度C的变化率。

2.4.1　表面过剩量

在实际体系中，两种不相混溶的液体的界面或者某一液体的表面，并非界限分明的几何平面，而是一个界限不十分清楚的，有一定厚度（约几个分子厚）的薄层，这薄层中的组成和性质与处于它两侧的体相不同。因此人们称它为界面相（或表面相）。图2-8就表示了这一薄层的模型。

图中AA'B'B所包围的区域，就代表界面相。α，β分别为处于表面两侧的两个体相。如果在AA'B'B中划出一个平面SS'，并理想地把SS'视为两相的界面，以α表示，此α面把整个体系的体积分为两个部分，Vα和Vβ。设Vα和Vβ中的物质浓度皆是均匀的，则在整个体系中，组分i的物质的量就是：

　　（2-21）

式（2-21）中和分别为体相α和体相β中i组分的浓度。在求算体系中i组分物质的量时，所有的数据都采自α和β体相中，而完全忽略了“表面薄层”的存在。因此，这样的“理想化”的计算同实际情况是有差别的。不妨用来代表这个差别，并设实际体系中i组分的物质的量为，于是可以得到：

　　（2-22）

式（2-22）中，的意义得到了更加明了的说明。是考虑“界面薄层”存在的情况下，体系中i组分物质的量与理想体系中i组分物质的量之差。很明显，这部分i组分的分子被这面层所吸附了。把这个差值称为界面（表面）过剩量。如果α的面积为A，则单位界面面积上的过剩量为

　　（2-23）

单位是mol/cm2。

表面过剩量的概念表示，在一定条件下，体系中的某个组分会在界面层富集，其在界面层的浓度超过该组分在体系中的浓度。

这种对表面过剩量的处理方法是十分高明的。如果直接从表面层的厚度入手，将会碰到很多困难。首先就是不易精确地测出薄层的厚度，Gibbs的这种处理方法没有考虑薄层的体积，视表面为一个二维空间，从根本上避免了这些困难。

2.4.2　吸附定理的应用

应用吉布斯吸附方程，计算出各浓度下的吸附量，可以绘制出等温状态下，表面活性剂吸附量对浓度的曲线（图2-9）。

从曲线上可以看出，在溶液浓度不高的情况下，Γ与C成正比，近似于一个常数。随着溶液浓度的增大，吸附量迅速增加，当溶液浓度增加到一定值时，吸附量增加甚小，最后达到一个极限Γ∞，曲线也渐变成一个水平曲线，→0。

应用Г-C曲线，还可以分析溶液表面膜的状态。

表面活性剂分子倾向于分布在溶液的表面上，并以非极性的碳氢链端突出水面，极性端留在水中，而做定向排列，形成表面膜。此时的表面已不再是原来纯水的表面。而是掺有亲油的碳氢化合物分子的表面，由于极性与非极性分子之间相互排斥，水溶液的表面张力便下降了。当溶液浓度较低时，溶液表面的表面活性剂分子较少，分子就采取平卧方式[图2-10（a）]，碳氢链与液面平行，表面膜分子密度小。随着溶液浓度的增加，表面张力呈直线降低，为Г-C曲线的直线部分。当溶液的浓度继续增大时，溶液表面的活性剂分子数目也随之增多，分子的自由运动受到限制，相互产生作用力，分子的碳氧链不能再处于平卧状态，而变成了斜向竖立状态[图2-10（b）]，此时，表面张力的降低不再与溶液浓度成直线关系，为Г-C曲线的直线向平行线过渡的曲线部分。如果再增加浓度溶液表面则完全由表面活性剂分子组成，成为密集的表面活性剂单分子层。每一个分子的碳氢链都呈直立状态，垂直于液面[图2-10（c）]。表面膜的浓度已达饱和，完全变成了碳氢化合物分子的表面。这种情况下，再增加溶液的浓度，单分子层中已没有表面活性剂分子的可容之地，表面活性剂分子只好聚集成胶团，表面张力也不可能再下降，达到了极限值，为Γ-C曲线中的水平部分。

大量的实验结果表明：表面活性剂溶于水中以后，溶液的表面张力在低浓度时随溶液浓度的增加而急骤下降，下降到一定程度后，便下降得很慢或不再下降[图2-11（a）]。把图2-11（a）中的横坐标定为lgC，以γ对lgC作图，得到图2-11（b）所示的γ-lgC曲线。当lgC达到某一值时，表面张力达到最小值。图2-11（b）中的E点是溶液表面张力的转折点，E点以后，溶液表面张力随lgC的变化改变很小或不变，继续增加表面活性剂的浓度，活性剂分子的碳氢链端朝向溶液内部，亲水极性端朝向溶液外，以保持最稳定的状态，相互缔合形成胶团，如图2-11所示。溶液开始出现时的浓度叫作胶团临界浓度，溶液的表面张力恰也达到极限值。图2-11（b）中，表面张力变化的转折点E对应的浓度C值（不是lgC）为胶团临界浓度CMC。表面活性剂的CMC越小，表面活性越好，即用很少的量就可以显著降低溶液的表面张力。

有了γ随C或lgC的变化关系后，就可以用Gibbs公式求算表面活性剂分子（离子）在溶液表面的吸附量。以非离子表面活性剂或+1、-1价离子表面活性剂为例，由式（2-20）可得到以下关系：

　　（2-24）

如果γ的单位用dyn/cm或erg/cm2，R用8.314×107erg/（mol·℃），则的单位就是mol/cm2。利用所求得的就可以将表面过剩分子的数目求出来。表面过剩分子的数目，近似地等于表面溶质分子的数目。得到这个数据之后，又可以把每个表面分子所占的面积求出来。

式中，NA为阿伏伽德罗常数。

现在以一带电的表面活性剂——C12H25SO3Na为例，从溶液的表面吸附分子面积数值，来讨论吸附分子在表面的状态。表2-8所列是实验结果。

C12H25SO3Na的阴离子是棒状的（见图2-12），根据结构计算，其长度约21Å最大宽度约为5Å，当表面活性剂溶液的浓度接近8.0 ×10-4mol/L时，分子所占的面积和按照分子“直立”的假设所计算出的分子面积（25Å2）差别不大。说明分子在表面上的定量排列这一假设是正确的。当溶液浓度<3.2×10-5mol/L时，分子可以在表面上“平身筒”，根据以上实验分析，可以对表面活性剂分子表面吸附情况建立起一个概念。