第2章　热力学第一定律

2.1　复习笔记

一、热力学的一些基本概念

1．系统与环境

（1）系统：热力学中作为研究对象的那部分物质。

（2）环境：系统以外与之相联系的那部分物质，又称外界。

（3）隔离系统：系统完全不受环境的影响，和环境之间没有物质或能量交换。隔离系统又称孤立系统。

（4）封闭系统：系统与环境之间没有物质交换，但可以发生能量交换。

（5）敞开系统：系统不受任何限制，与环境之间可以有能量交换，也可以有物质交换。

2．系统的性质

（1）广度性质：广度性质的数值与系统的数量成正比，如体积、质量、熵、热力学能等。此种性质具有加和性。

（2）强度性质：此种性质不具有加和性，其数值取决于系统自身的特性，与系统的数量无关，如温度、压力、密度、黏度等。广度性质除以总质量或物质的量成为强度性质。

3．热力学平衡态

（1）热动平衡：系统的各个部分温度相等。

（2）力学平衡：系统各部分之间，没有不平衡的力存在。

（3）相平衡：当系统不止一个相时，物质在各相之间的分布达到平衡，在相间没有物质的净转移。

（4）化学平衡：当各物质之间有化学反应时，达到平衡后，系统的组成不再随时间而改变。

4．状态函数

（1）状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态，当系统所有性质确定后，系统就处于确定的状态。

对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T、P、V之间满足

（2）状态函数：状态与性质之间的对应关系，即系统的热力学性质。

状态函数的变化值仅决定于系统的始终态，而与中间具体的变化步骤无关。

5．过程和途径

过程：在一定环境条件下，系统发生由始态到终态的变化，称系统发生了一个热力学过程，简称为过程。

途径：系统由始态到终态的变化可以经由一个或多个不同的步骤来完成，这种具体的步骤则称为途径。

系统可以从同一始态经不同的途径变化至同一终态。常见的变化过程：（1）等温过程；（2）等压过程；（3）等容过程；（4）绝热过程；（5）环状过程。

6．热和功

（1）热（Q）：系统与环境因温度不同而交换或传递的能量。若系统从环境吸热，Q＞0；若系统向环境放热，Q＜0。热为途径函数，其变化值与具体的变化途径有关，单位为J。

（2）功（W）：除热以外其他各种形式被传递的能量。系统从环境得到功时，W＞0；系统对环境做功时，W＜0。功为途径函数，其变化值与具体的变化途径有关，单位为J。

7．热力学能（U）

热力学能是系统内部能量的总和，又称内能。包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用的位能等。内能为广度量，是状态函数，单位为J。

二、热力学第一定律

热力学第一定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统无论经历何种变化，其能量守恒。也可表述为：第一类永动机是不可能造成的。

热力学第一定律的数学形式

或

三、准静态过程与可逆过程

1．准静态过程

系统变化的整个过程可以看成是由一系列极接近于平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。

在准静态膨胀过程中系统对环境做最大功，在准静态压缩过程中环境对系统做最小功，最大功与最小功的数值相等，符号相反。

2．可逆过程

某一系统经过某一过程，由状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都完全复原（即系统回到原来的状态，同时消除了原来过程对环境所产生的一切影响，环境也复原），则这样的过程就称为可逆过程。

在可逆膨胀过程中系统对环境做的功最大，在可逆压缩过程中环境对系统做的功最小。

四、焓

焓的定义式

焓是状态函数，具有能量的单位，但没有明确的物理意义。

在没有其他功的条件下，系统在等容过程中所吸收的热全部用以增加热力学能；系统在等压过程中所吸收的热，全部用于使焓增加，。

五、热容

对没有相变和化学变化且不做非膨胀功的均相封闭系统，热容为系统升高单位热力学温度时所吸收的热，用符号C表示，单位是J·K-1，公式为

1．定容摩尔热容

（1）条件：恒容，非体积功为零。

（2）公式：，

2．定压摩尔热容

（1）条件：恒压、非体积功为零。

（2）公式：，

理想气体的热力学能仅是温度的函数，而与体积、压力无关理想气体的热力学能仅是温度的函数，而与体积、压力无关。

3．热容与温度的关系

式中，a，b，c，，…是经验常数，由各种物质自身的特性决定。一些物质的摩尔定压热容的经验常数可由查表得到。

六、热力学第一定律对理想气体的应用

1．理想气体的热力学能和焓——Gay-Lussac-Joule实验

从该实验中我们得出（虽然实验不够精确，但是不影响结果的正确性），理想气体的热力学能仅是温度的函数，而与体积、压力无关。

理想气体的焓、C_p和C_V也仅是温度的函数，而与体积、压力无关。

2．理想气体的C_p与C_V之差

或

3．绝热过程的功和过程方程式

（1）理想气体绝热过程的功（可逆或者不可逆过程）

（2）理想气体绝热可逆过程方程式

或

或

或

式中，γ称为热容比，且。

七、Carnot循环

卡诺循环为以理想气体为工作物质，由两个可逆的等温过程和两个可逆的绝热过程所组成的可逆热机模型。

1．四个过程

（1）等温可逆膨胀

（2）绝热可逆膨胀

（3）等温可逆压缩

（4）绝热可逆压缩

整个循环过程

又由第2、4步为绝热可逆过程，可得

化简得到

2．热机效率

式中，Q_h和Q_c分别为工作介质在循环过程中从高温热源T_h吸收热量和向低温热源T_c放出热量这两个过程的可逆热。此式适用于在两个不同的温度之间工作的热机所进行的一切可逆循环。

可逆热机的转换系数只与两个热源的温度有关，且。

3．冷冻系数

把卡诺热机倒开，就变成制冷机，其冷冻系数为

式中，W表示环境对系统所做的功；β称为冷冻系数，它相当于每施一个单位的功于制冷机从低温热源中所吸取热的单位数。

八、Joule-Thomson效应——实际气体的ΔU和ΔH

1．节流过程是一个恒焓过程ΔH＝0，且是一个不可逆过程。

2．气体经膨胀后的温度变化与压力变化的比值μ_J-T

μ_J-T称为焦-汤系数。同一种气体在不同温度下的μ_J-T不同。将μ_J-T＝0时的温度，称为转化温度。

通过多次的焦耳-汤姆逊节流实验，可以绘制以T-P为坐标的等焓线，将一系列等焓线的最高点连接起来得到的曲线称为转化曲线。在转化曲线以内μ_J-T＞0，是制冷区；在转化曲线以外，μ_J-T＜0，是制热区。

3．μ_J-T不一定为零的原因

（1）实际气体的U不仅是T的函数，还与p(或V)有关。

（2）实际气体不服从玻义耳定律，其分子之间存在引力。

4．实际气体的ΔU和ΔH

九、热化学

1．化学反应的热效应——等压热效应与等容热效应

当系统发生化学变化之后，系统的温度回到反应前始态的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。

通常反应热都是指等压热效应。

2．等压热效应与等容热效应的关系

或

式中，Δn为气体摩尔数的变化量。

3．反应进度（ξ）

式中，n_B(0)代表反应进度ξ＝0(反应尚未开始)时B的物质的量，是原始给定量，在给定条件下是一个常数；n_B(ξ)代表B组分在反应进度为ξ时的物质的量，ξ的单位是mol。

反应进度的ξ的数值与反应式的书写有关。

4．标准摩尔焓变

化学反应中，将Δ_rH/Δξ称为反应的摩尔焓变。如果参加反应的各物质都处于标准态，则此时反应的焓变就称为标准摩尔焓变，用符号表示，单位是J·mol-1。

标准态：标准态的压力为100 kPa，用符号表示。

对纯固体或纯液体，压力为100 kPa和温度为T的状态为标准态（由于温度没有给定，因此，每个T都存在一个相应的标准态）。

对纯气体，压力为100 kPa和温度为T，且具有理想气体性质的状态为标准态。

书所用的表值一般都是压力为100 kPa和温度为298.15 K时的数据。

十、Hess定律

Hess定律：反应的热效应只与起始状态和终了状态有关，而与变化的途径无关。

Hess定律只对等容过程和等压过程才完全正确。

十一、几种热效应

1．标准摩尔生成焓

物质B的标准摩尔生成焓：在标准压力（100 kPa）下，在进行反应的温度时，由最稳定的单质合成标准压力下单位量物质B的反应焓变。用符号（B，相态，T）表示。

一个化合物的生成焓并不是这个化合物的焓的绝对值，它是相对于合成它的单质的相对焓变。

规定最稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零，(最稳定的单质，Pθ)＝0。

2．标准摩尔离子生成焓

规定H+(∞ aq)的标准摩尔离子生成焓为零。

3．标准摩尔燃烧焓

可燃物质B的标准摩尔燃烧焓：在标准压力下，反应温度T时，单位量的物质B完全氧化为同温下的指定产物时的标准摩尔焓变。用符号表示。

十二、反应焓变与温度的关系——Kirchhoff定律

式中，若C_p随温度变化，则将的函数关系式代入上式求积分即可。

十三、绝热反应——非等温反应

恒压下的绝热反应求反应末温度，可通过设计恒温恒压的化学变化，再将反应物通过单纯p、V、T变化至末态，根据初始态和末态焓变为零，建立方程求解。

在解决有关反应热的问题时，应注意以下几点：

（1）明确系统的起始和终了状态，反应前后的物料应该平衡。

（2）焓是状态函数，只与系统的始终态有关，而与所经过的实际途径无关。根据这个原则，常常可以采用绕圈子的办法来求得所需要的值。

（3）各物质的摩尔等压热容，以及298.15 K时的标准摩尔生成焓有表可查，从而可计算298.15K时反应焓变的数值，以及在任何温度T时的反应焓变。