第一节　试样的采集

分析化学中的实际样品种类繁多，有固体、液体和气体，有食品、医药、金属、矿石、土壤、 血、尿和毛发等。分析对象的数量往往相差较大，有的可以惊人的巨大，如一轮船矿石、石油可以上万吨，也可以数量十分稀少，如合成化合物样品、天然提取物只有几毫克。有的样品十分稀有、珍贵，如天外来客（陨石等）、古代文物等。很显然，对于数量较大的分析对象，不能将其“整体”都拿来进行分析检测，也不应该任意采集一部分。采集试样的基本目的是从被检的总体物料中取得具有代表性的样品，通过对样品的检测，得到在允许误差内的数据，从而求得被检物料的某一特性或某些特性的平均值。采样要求所取得的试样具有代表性，即试样的组成和被分析物料整体的平均组成一致。如果采样不具备充分的代表性，那么使用再先进的仪器设备、采用再精确的测试手段、得到再准确的分析结果也都毫无意义。当进行采样时一定要根据分析对象的性质和特点，如考虑分析对象的状态、数量和均匀程度等，综合分析，制定合理的采样方案。

一、采样方案

采样方案一般需要：确定总体物料的范围；确定采样单元和二次采样单元；确定样品数、样品量和采样部位；规定采样操作方法和采样工具；规定样品的加工方法；规定采样安全措施等。

采样方案应保证所采样品的均匀性和代表性，采样数量应能反映所采物料的真实质量情况和满足检验项目对试样量的需求。

二、采样记录

为明确采样与分析的责任，方便分析工作，采样时应记录被采物料的状况和采样操作，如物料的名称、来源、编号、数量、包装情况、存放环境、采样部位、所采的样品数和样品量、采样日期、采样人姓名等。如果发现货品有污染的迹象，应将污染的货品单独抽样，装入另外的包装内，分别化验。可能被污染的货品的堆位及数量要详细记录。必要时根据记录填写采样报告。

实际工作中例行的常规采样，可简化需要记录的内容，但至少要记录物料的名称、规格、批号、采样数量、采样人员及日期等信息。

三、采样误差

与分析化学中分析数据包括的系统误差和随机误差相似，采样误差也包括采样系统误差和采样随机误差两种。

采样系统误差是指由于采样方案不完善、采样设备有缺陷、操作者不按规定进行操作以及环境等的影响而引起的采样误差。采样系统误差是有方向的，不能依靠增加重复采样次数来减小，采样中应分析该误差的来源，尽量避免和减小这类误差。

采样随机误差是在采样过程中由一些无法控制的偶然因素所引起的误差，这类误差无法避免，增加重复采样的次数可以减小该类误差。

四、采样数目和采样量

采样数目是从物料中采集样品的数目，单位是个、件、桶等，采样数目也称采样点数目，或采样单元数目；采样量是采集样品的量，单位为克、千克、毫升、升等。为了取得具有代表性的试样，采样时应做到在满足需要的前提下，采样数目和采样量越少越好。

早期的分析化学书籍上，采样量用如下的采样公式计算：

Q=Kd a　　（1-1）

式中，Q是应采取试样的最低质量，kg；d是物料中最大颗粒的直径，mm； K，a为经验常数，与物料的均匀程度和易破碎程度有关，K取值一般为0.02～0.15，a为1.8～2.5。

式（1-1）只考虑了应取试样的质量，而未考虑采样数目，而且物料的种类繁多，不能用这么一个简单的公式来解决所有问题。

从统计学的角度看，采样数目比采样量更重要，采样数目一般由两个因素决定：第一，采样的允许误差，即试样中组分的含量和整批物料中组分平均含量所允许的误差，允许误差越小，准确度要求越高，采样数目应越多；第二，物料的不均匀性，物料越不均匀，采样数目应越多，物料的不均匀性既表现在物料中各颗粒的大小上，又表现在颗粒中组分的分散程度上。

五、化工产品的采样

化工产品的采样常采用两步法。对两步法的采样公式进行了修正，一般采用经验公式。采样单元数目一般根据总体物料的单元数量来决定。当总体物料单元数大于500时，采样单元数目=3×，N为总体物料单元数，如计算结果为小数，则进为整数。

采样时，样品量采应满足以下要求：至少满足3次重复检测的需要；当需要留存备测样品时，必须满足备测样品的需要；采得的样品物料如需制样处理时，必须满足加工处理的需要。

当然，在讨论采样数目时，也应同时考虑以后在试样处理上所花费的人力和物力。显然， 应选用能达到可预期准确度的最少的采样数目。

1.固体物料的采样

固体物料种类繁多，如矿石、金属材料、天然产物、化工原料、生物组织等，状态包括颗粒、块状、粉末和膏状等。固体物料的成分分布通常不均匀，因此采样应重点关注采集试样的代表性。不同来源的样品，采样方式也有所不同。固体样品在保存过程中有可能发生化学组成的变化，如挥发性物质的损失、生物降解以及发生氧化还原反应等。在样品的保存过程中应采取措施，避免环境条件对样品的影响。

固体物料（如矿石、原料和煤炭等）常常露天堆放。这种物料原来就是不均匀的，在堆放过程中往往会由于大小块的不同或相对密度的不同进一步发生分层现象，增加物料的不均匀性，如大块物料从上滚下，聚集在堆底附近，细粒则堆集在中心。因而从已堆好的物料堆中采取试样时，应从物料的不同部位、不同深度分别采取试样。但这样做需要扒开物料堆，难以操作，也容易破坏储存条件，促使空气流通，引起物料成分发生变化，因此最好是在物料堆放过程中采取试样。如果使用皮带运输机输送物料进行堆放，可在输送过程中，间隔一定时间采样一份，但应注意每份试样应从输送皮带宽度的不同位置采取，因为在输送过程中，大块物料容易靠近皮带边缘，细粉易靠近中心。

金属材料经过了熔融、冶炼处理，组成相对比较均匀，但是在冷却、凝固过程中，由于纯组分的凝固点比较高，常常在物体的表面先凝固下来，杂质向内部移动，在内部含量较高。铸件越大，这种不均匀现象越严重。因此应该钻孔穿过整个物体或物体厚度的一半，收集钻屑，作为试样。也可以在不同的部位把金属材料锯断，收集锯屑作为试样。

土壤样品一般需要采集风干的样品。但当测定土壤中的挥发酚、铵态氮、硝态氮、二价铁等不稳定成分时，需要提供新鲜土壤样品。

如果物料的包装方式是捆、袋、箱和桶等，则首先应从一批包装中选取若干件（采样单元），然后用适当的取样器从每件中取出若干份。这类取样器一般都可以插入各种包装的底部，以便从不同深度采取试样。

2.液体样品采样

液体样品包括溶剂、饮料（如牛奶和果汁）、自然界样品（如湖水、河水、海水以及雨水等）、体液（如血液、尿液和脑髓液等）、悬浮液（如各种口服液）等。

液体物料一般比较均匀，采样比较容易，采样数量也可以较少。但也有可能存在某些组分的不均匀性。例如，湖水中的含氧量在湖水表面和一定深度处有可能相差1000倍。因此液体试样的采集也要注意采样代表性。

采样时还应该注意，在取样过程中不要使物料组成发生任何改变，如不能使挥发性组分、溶解的气体逸出，如果试样见光后有可能发生反应，则应将它贮于棕色容器中，在保存和送去分析途中要注意避光等；采样容器和采样用的管道必须清洁，临取样前应用被分析的物料冲洗。采样以后也要注意其化学成分还可能受化学、物理以及生理条件变化的影响。因而应该合理控制pH和温度，密封并避光保存，有时还需加入化学防腐剂。

如果液体物料贮于较小的容器中，如瓶中或桶中，采样前应选取数瓶或数桶，将其滚动或用其他方法将物料混合均匀，然后取样。如果物料贮于大的容器中，或天然江河湖海采样时，应用取样器从容器上部、中部和下部分别采取试样。采得的试样分别进行分析，这时的分析结果分别代表这些部位物料的组成；也可以把取得的各份试样混合后进行分析，这时的分析结果代表物料的平均组成。

液体物料取样器可以用一般的瓶子，下垂重物使之可以浸入物料中。在瓶颈和瓶塞上系以绳子或链条，塞好瓶塞，浸入物料中的一定部位后，将绳子猛地一拉，就可打开瓶塞，让这一部位的物料充满于取样瓶中。取出瓶子，倒去少许，塞上瓶盖，擦拭干净，贴上标签送去分析。也可用特制的取样器取样，其作用原理基本上相同。从较小的容器中取样时，可用特制的取样器取样，也可用一般的移液管，插入液面下一定深度处，吸取试样。如果贮存物料的容器装有取样开关，就可以从取样开关放取试样，显然，较大的贮器，如液槽，应至少装有三只取样开关，位于不同的高度，以便从不同的高度处取得试样。

有时测定液体样品中的某些微量组分时，常采用现场富集的方法。将在线微型柱预浓缩系统应用于现场样品的预富集，将微型柱带回实验室后直接连接到流动注射-火焰原子吸收法联用（FI-FAAS）系统中进行测定，这种微型柱现场采样（MFS）技术在环境水样的分析中得到了应用与发展。采用MFS技术不但可以减少污染、避免采样和贮存等过程中的损失，而且便于携带与运输，比其他方法更简便省时。

在采集液体样品时，还必须注意容器的材料。例如，分析有机物、杀虫剂和油污时，由于这些物质常与塑料表面相互作用，应该选用玻璃容器；分析痕量金属离子时，由于玻璃容器对金属离子有吸附作用，应该选用塑料容器。

3.气体试样的采集

气体试样包括大气、工业排气、汽车尾气和压缩气等，测定气溶胶中固体颗粒物的采样也属于气体采样。

气体样品的均匀性很好，因而采样的注意点不在于其均匀性，而在于取样时怎样防止样品的污染。

气体取样装置由取样探头、试样导出管和贮样器组成。取样探头应伸入输送气体的管道或贮存气体的容器内部。贮样器可由金属或玻璃制成，也可由塑料袋制成，大小形状不一。

气体可以在取样后直接进行分析。如果欲测定的是气体试样中的微量组分，贮样器口处需要装有液体吸收剂，用以浓缩和富集欲测定的微量组分，这时的贮样器常常是喷泡式的采样瓶。如欲测定的是气体中的粉尘、烟等固体微粒，可采用滤膜式采样夹，以阻留固体微粒达到浓缩和富集的目的。

气态样品一般比较稳定，不需要特殊保存。可通过热解吸或溶剂萃取的方式将样品与吸附剂分离。

大气采样是环境保护中常规空气监测的重要环节，其采样方法是典型的气体采样模式。大气采样有多种方法，常用的是直接采样法和富集采样法。直接采样法是直接抽取少量空气样品进行分析，该法所得结果为污染物瞬时浓度，不过由于采样量有限，被测组分含量往往很低，因此该法采样要求分析方法有较高的灵敏度。富集采样法又称浓缩采样法，该法适合于大气污染物浓度很低时的情况。该方法通过较长时间的抽气，并利用吸附剂富集被测污染物，达到采样和富集的目的。该方法测定的是采样时间内有害物质的平均浓度。根据吸附剂的不同又分为溶液吸收法和填充柱阻留法，目前使用较为普遍的是溶液吸收法。在溶液吸收法中，当气体流过盛有吸收液的吸管时，被测有害气体被浓缩在吸收液中。理想的吸收效率为100%，一般要求大于99%。填充柱阻留法中常用的吸附剂包括活性炭、硅胶、分子筛等，把吸附剂填充到玻璃管或不锈钢管柱中，通过吸附、反应等作用，将待测组分阻留在柱中达到浓缩的目的。采样后通过解吸或溶剂洗脱，使待测组分从吸附剂上释放出来，用于后续的分析检测。

气体中痕量挥发性有机化合物（Volatile organic compound，VOCs）经常采用固体吸附剂进行吸附。吸附剂的选择要求：在所要求的采样体积内，被采集物质不应超过采样管的吸附容量；吸附VOCs的种类要尽可能多；被吸附剂富集的VOCs易于脱附；吸附剂对水的亲和力要小；吸附剂的本底尽可能低。常用的吸附剂包括活性炭、石墨化炭黑、多孔碳材料、碳分子筛、碳基多孔聚合物等，其中活性炭和多孔聚合物使用最多。例如，测定气体中有机氯污染物时常选用XAD-2树脂，测定硝基苯时采用Tenax-TA树脂等进行富集。当测定大气中的汞含量时，由于环境空气中的汞浓度一般较低（ng/m3级或者pg/m3级），准确测定各种形态的汞，需要超纯的采样分析技术。对于大气气态总汞的测定，可采用湿法吸收，湿法吸收是用含强氧化剂的吸收液吸收大气中的气态汞，由于受试剂空白的限制，这些采样方法在测定背景环境时（数个ng/m3）显得有些力不从心。固体吸收法利用MnO2、KMnO4、活性炭等固体吸附剂，涉及化学消解和分析。也可用金或银等贵金属与汞形成汞齐的原理来进行预富集，这一方法消除了化学分析中的试剂空白问题，灵敏度好、空白低，金管和银管等可以重复使用，非常方便。

气体采样装置有时还需要流量计和简单的抽气装置。流量计用以测量所采集的气体的体积；抽气装置常用电动抽气泵。