4.3　全钒液流电池电堆、系统管理与控制系统

4.3.1　电堆结构与设计

4.3.1.1　电堆结构

（1）电堆构成

全钒液流电池电堆是由数节单电池按照压滤机的形式组装完成的。其主要部件包括：端板、导流板、集流板、双极板、电极框、电极、离子交换膜以及密封材料。图4-36是由4节单电池构成的小型电堆流动示意图。图中各单电池之间采用串联的形式，由双极板连接相邻两节电池之间的正、负极，并在电堆的两端由集流板输出端电压，从而形成具有一定电压等级的全钒液流电池电堆。电堆的工作电流由实际运行的电流密度和电极面积决定，根据电堆串联的单电池节数，确定整个电堆的输出功率。

（2）电解液分布

对液流电池来说，电解液在电池内部的流动分布情况是影响电堆性能的一个关键因素。电解液由电堆的入口管路流入，进入公用管路，并逐一并联流入各单电池电极框内的分支流道，而后流经电极参与反应，再从出口分支流道和公用管路经出口管路流出电堆。其中对电堆性能影响最大的部分就是电解液在电极框内的分支管路与电极内的流动。电极中电解液分布不均，甚至流动死区的存在会极大地增加浓差极化，降低工作电流密度。更严重的是，局部的高过电位容易造成关键材料的腐蚀，缩短电堆的使用寿命。因而在电堆设计初期，合理有效地组织电极中电解液均匀分布的流场结构往往是最重要的一环。图4-37为常见的液流电池流场结构。图4-38为模拟计算得到的不同速度区间的流速分布云图。

（3）公用管路布局

公用管路连接电堆中的各节单电池，负责将电解液均匀地分配到每节单电池中，因而其流动形式的选择、结构尺寸的设计往往决定电堆中单电池的电压均匀性，进而影响电堆的效率以及使用寿命。常用的电解液溶液在电堆公用管路中的流动形式为两种：U形和Z形。两者的主要差异在电解液进出口的布置上，如图4-39所示。

（4）密封结构

全钒液流电池由离子交换膜分隔正、负两极电解液，因此需要严密的密封结构来防止电堆内两极电解液之间发生放电反应，进而影响电堆的库仑效率和储能容量，严重的情况下甚至难以完成充放电；同时电解液向电堆外侧泄露也将直接影响电堆的性能和使用寿命，还会造成环境污染。因而选择合适的密封材料、密封方式是电堆设计的关键。

全钒液流电池常用的密封材料为橡胶材料，如氟橡胶或者三元乙丙橡胶。其要求有强的耐腐蚀性、强耐久性以及低的漏气率。密封方式一般分为面密封与线密封。采用面密封时，密封面积大，组装压力大，对组装平台的要求高，并且随电堆长时间运行，密封件容易老化变形，需要加装自紧装置。另外，面密封所需橡胶量大，对于昂贵的氟橡胶来说增大了实际成本。若采用线密封，虽可避免上述面密封的诸多缺点，但对关键部件的加工精度和装配精度均有较高要求，因而在产业化上不易实现。

（5）端板、导流板

端板作为电堆最外侧的关键部件起紧固电堆的作用，一般为铁板或者铝板。其要求有较高的刚性和加工平整度。刚度不佳的端板极易产生挠曲变形，造成电极内的炭毡压缩比不均匀，进而影响电堆性能。因而高刚性、轻质和低成本是端板设计要达到的三个目标。其中常见的设计方法为在达到设计刚度的条件下尽量减轻所用材料的重量，例如，采用加强筋的结构形式，如图4-40所示。另外也可进一步运用多目标优化算法来布置加强筋的位置，如图4-41所示。导流板可将流入电堆的电解液进行规整，按照设计要求流入电解液公用管路，以达到分配电解液的目的，尤其在大功率电堆中常用。导流板的材料为PP或者UPVC等耐腐蚀的塑料，同时较大的厚度也可以起到增大端板刚度的辅助作用。

（6）电堆的组装

双极板、密封件、电极框、电极、离子传导（交换）膜、电极、电极框、密封垫片、双极板材料叠合在一起构成了全钒液流电池的一节单电池，数节或数十节单电池以压滤机的方式叠放在一起并在两侧装有集流板、端板就组装出液流电池电堆。电堆组装过程中，关键步骤有两个方面：一是定位，电堆组件随着单电池节数的增多显著增加，一个30kW的电堆通常由40～60节单电池组成，组件有几百件，将这些组件逐一地按照定位结构进行组装，可以避免错位，以保证电解质溶液的均匀分配和防止漏液；二是装配的压力均匀性，在压力机加压时，施压面与端板的平行度以及加压速度极为重要，平行度不好或者运行速度过快都会导致电堆的变形，甚至组件弹出等问题出现。图4-42为U形流动形式的电堆组装示意图。

4.3.1.2　电堆的设计原则

全钒液流电池电堆的设计目标与任何的商业化电池相同，即保证最大效率的同时实现高可靠性与低成本，因此电堆的设计原则主要围绕这三点展开。

高性能电堆设计如下。

① 电堆输出功率与能量效率。电堆有两个重要参数，电堆的额定功率，以及在额定功率运行时的能量效率。对于给定的电堆，在要求的输出功率不同的条件下，工作电流密度与能量效率必然不同。因此，输出功率、工作电流密度及对应的能量效率这三个参数是表示电堆性能的必要条件。在不同的工作电流密度下，电堆的输出功率和能量效率可表示为：

电堆输出功率=工作电流密度×电极面积×平均电压×单电池节数

电堆的能量效率=库仑效率×电压效率

增加电极面积和单电池节数均可以提高电堆的输出功率，但增加材料的使用量必然会抬高成本，增加的体积和重量也会增大系统的规模。而电池的平均电压也由于工作电压区间的限制无法大范围调节，因此在保证能量效率不变的前提下，提高工作电流密度是提高电堆输出功率、降低电堆成本的最有效途径。电堆的能量效率可表示为库仑效率和电压效率的乘积。一般对于给定的电堆来说，提高工作电流密度就会降低电压效率，因此降低电堆的极化是提高电堆性能最关键的因素。欧姆极化、电化学极化以及浓差极化是电堆极化的三个组成部分，减小极间距、提高离子交换膜的传导能力、降低接触电阻可以减小欧姆极化；高的电化学活性电极以及高效的电堆内流场结构则是降低电化学极化以及浓差极化，提高电压均匀性的有效方法。这是电堆设计、集成的重要原则。

② 低流阻、高均匀性流场结构。电堆中的流场设计主要涉及两个方面，一是电极框内的分支流道与电极内的流场设计；二是单电池间的公用管路的设计。

电极框内的分支流道、分配口形式决定电解质溶液在电极内的分配，间接决定过电位以及电流密度分布的均匀性，局部过电位以及电流密度的过高和过低对电堆的整体性能有很大的影响。图4-43为电流密度分布图。尤其是在电堆放大的过程中，流场的影响将进一步加剧，因此流道结构的优化设计，对提高电流密度的分布均匀性即液流电池的性能至关重要，是提高液流电池性能和寿命的研究的重要方向。

公用管路的流动形式分为U形和Z形。对于U形结构，如图4-44所示，公用管路以及单节电池中电解质溶液的流量由外至内逐渐降低，并且随着电池节数的增加，电解液流量分配的均匀性变差。而对于Z形结构，如图4-45所示，电堆中心处单电池中的电解质溶液流量最低，两端最大，公用管路的进口和出口电解质溶液流量呈中心对称分布。并且随着节数的增多，流量的分配均匀性变差。单电池间流量的分配不均匀直接影响各单电池的浓差极化，进而影响充放电深度以及电压的均匀性，因此，公用管路的设计与优化对电堆内电解质溶液在各单电池间流量的均匀分配十分重要。从图中也可以看出，单纯由公用管路造成的流量差异较小。相比于各单电池的流阻差异，例如多孔电极，渗透率差异较大时并不是很显著，因此各单电池的一致性也是决定电堆性能的关键因素。

③ 漏电电流的控制。产生漏电电流主要有两个方面的要素：一是电解液通过公用管路进入各节单电池的正极或者负极，各单电池之间通过电解液形成离子通道；二是电堆中的各节单电池串联形成电压梯度，并且存在电子通道。因此电子通道和离子通道构成闭合回路，产生漏电电流。这部分电流不经过有用负载，而是经过离子通道消耗掉，所以会降低储能容量以及库仑效率。因此对漏电电流的控制是电堆设计的重点。

电堆内漏电电流的计算主要依据基尔霍夫定律，建立电堆内的等效电路图，对于n节单电池串联构成的电堆，其等效电路图如图4-46所示。其中电池内阻为定值，是电池电压随电流线性变化产生的内阻，而电池开路电压E₀是随时间变化的。

由等效电路图可计算各节单电池、公用管路以及总漏电电流的大小以及分布规律。如图4-47所示。公用管路、分支管路以及总漏电电流在电堆中呈现对称分布。其中总漏电电流在电堆的中心节数处最大，而分支管路漏电电流则最小。一般地，在充电时，总漏电电流为负，一部分电流通过离子通道产生自放电；而在放电时，漏电电流为正，电堆的放电电流中有一部分产生漏电，而实际的输出电流减小。从等效电路图可以看出，减小漏电电流的方法主要在于调节各部分电阻，例如：增加公用管路及分支管路的长度或者减小截面积、减小电池的电阻。另外，减少单电池的节数也有利于减小漏电电流。近来，有研究者提出补偿电路的概念，即提供另一路与漏电电流方向相反、大小相等的补偿电流来抵消漏电损失，但漏电电流的采集以及补偿电流的控制是难点。

④ 可靠性与安全性。电堆中任何的主要组件，如电极、离子交换膜、双极板等和辅助配件，如密封垫、端板等均影响着电堆的可靠性与耐久性。一般来说，影响可靠性的主要因素在于以下两个方面：一是耐腐蚀性，包括各组件的耐酸性，也有电极的氧化造成的腐蚀等；二是力学性能，其中最重要的是离子交换膜和密封垫。常用的离子交换膜，如Nafion膜的机械强度不高，经常在电堆组装和电堆长期运行后出现破碎。密封垫虽然常选用耐腐蚀性很强的氟橡胶，但长期的耐性腐蚀和高压紧力的作用也会导致密封垫弹性变差，从而失去密封效果。

液流电池电堆作为电力设备，在充放电过程中外部遇明火、撞击、雷电、短路、过充或过放等各种意外因素，不应发生爆炸；同时，电气爬电距离、绝缘电阻等都应满足GB/T 19826—2014《电力工程直流电源设备通用技术条件及安全要求》。

4.3.2　全钒液流电池系统

4.3.2.1　电池系统的组成

液流电池系统由电堆、电解质溶液、电解液储罐、循环泵、管道、辅助设备、仪表以及监测保护设备组成。循环泵是促成电解液不停循环的动力设备，一旦循环泵出现故障，电池系统将无法进行正常的充放电。另外，循环泵的功耗也对系统的能量效率有很大的影响，实验表明，其影响在5%左右。由此可见，循环泵的稳定性和可靠性对电池系统有着至关重要的作用。因为耐酸性的要求，循环泵材质一般要求塑料材质，例如PP和PVC等。而循环泵的类型主要是离心式磁力泵。电解液储罐是电解液的储存容器，一般材质为PP、PVC、PE等。对储罐的要求最主要的是安全与可靠，否则一旦泄露不仅造成电解液损失，而且造成环境污染等问题。辅助设备仪表包括流量计、压力传感器、过滤器以及换热器等。其中换热器尤为重要，不同于其他类型的电池，液流电池的电解液因不停地在管路内循环，因而可以将电堆内部的热量及时排出堆外。此时将电解液进行换热，换热控制过程简单易实现。这也是液流电池能够进行大规模应用的主要原因。换热器一般采用水冷式或者风冷式换热器，材质为PP、PE、聚四氟乙烯等塑料材质。图4-48为全钒液流电池系统组成示意图。

4.3.2.2　电池系统设计原则

全钒液流电池系统的设计需要遵循：外部条件接口、高效能量转换效率以及高安全性。

（1） 外部条件接口

外部条件接口多指与外部用户或者风电场的连接，其中包括系统功率、储能容量、能量转化效率以及电压等级等要求。鉴于液流电池的先天优势，电池系统的储能容量与功率可以独立设计，与其他储能电池相比，容量设置相对灵活，不受储能电池功率的影响，通过增减电解液的体积就可以实现液流电池系统容量的变化。电池系统的能量转换效率为放电能量与充电能量的比值，主要受电堆能量转换效率、漏电电流损耗和系统构成效应等因素的影响。能量效率越高，充放电能量损失越小。电池系统由多个电堆在电路上通过串联、并联或者串并联相结合的方式构建电路电压，达到一定功率，满足应用需求。电池系统中构建电路电压比较灵活，可以满足不同等级的应用要求，电路电压等级一般包括48V、110V、220V和380V等。

（2）高效能量转换效率

高能量效率的电堆是高效电池系统的基础，在此基础上系统管路构成以及运行控制技术等都是实现电池系统高效率的必要条件。

① 系统的漏电损耗控制。类似于电堆中的漏电电流的产生，电池系统中由于电堆之间存在串并联连接，并且电解液管路的并联供液方式，使得离子通路与电堆间的电子通路构成闭合回路，产生漏电电流。相比于电堆中的漏电电流，系统的漏电电流产生影响可能更大。原因在于电堆的电压远高于单电池电压，尤其是在大功率电堆中。另外，电堆均匀性的差异造成的管路中的自放电也会影响效率。严重时管路可因漏电电流产生的热量而发生变形。控制系统中漏电电流的方式在于如何打断离子通路，因而尽量将通往电堆的电解液管路都连于电解液储罐中，可减小甚至避免漏电电流的产生。

② 电解质溶液充电状态及其控制（SOC）。液流电池电解质溶液的充电状态称为SOC（state of charge），可以通过实时监测电解液SOC，保证液流电池在规定的充放电区间内运行，这是液流电池的很有应用价值的特点之一。对提高液流电池系统的效率、稳定性、可靠性及跟踪计划发电极为重要。在液流电池系统中，通常都专门配有监控电解质溶液充电（荷电）状态的电池，一般称之为SOC电池。将电池系统中的正、负极电解液流路各取出一支路的电解液流入SOC电池中，监测该电池的开路电压。开路电压反映正负极电解液不同价态离子的变化，可通过质量守恒定律和法拉第定律获得液流电池的荷电状态。一般液流电池的SOC状态（0～100）所对应的开路电压的范围是1.2～1.5V。SOC电池正负极两端预留开路电压监测接线端，液流电池管理系统对开路电压实时监测，从而保证液流电池按照设定的SOC状态进行工作。

③ 低功耗辅助技术。电解液流量的大小不仅直接影响循环泵的功耗及液流电池系统的能量效率和储能容量，而且影响电池内电解质溶液的分布均匀性，从而影响液流电池的性能，如图4-49所示。电解质溶液流量的选择应在保证液流电池系统的能量效率和容量的前提下，尽量降低电解液流量，从而降低循环泵功耗，提高液流电池系统的综合能量效率。

④ 正、负极电解质溶液调平技术。全钒液流电池系统在充放电循环工作过程中，正负极之间的离子和水会通过膜产生迁移，使电解液向着正极或者负极的一侧迁移（迁移方向根据膜材料的不同而不同）。电池长期运行会导致正负极电解液的体积、浓度和组成逐渐失衡，使得系统的能量效率和储能容量降低。为了恢复液流电池系统性能，通常在其运行相当长一段时间之后将正负极电解液混合至初始状态，但是该操作本身非常烦琐并且需要额外的电能以实现混液。专利US20110300417 提出了正负极电解液储罐通过连通阀门和管路长期连通的方式，但长期运行后发现，系统会因漏电损失而降低能量效率。因此正、负极电解质溶液调平技术有待进一步发展，根据不同的运行状态进行有效的调节，实现操作的简单易行，同时降低能量损失。

（3）高安全性

① 充放电截止电压。液流电池的适宜电压范围为1.0～1.60V，尤其是充电截止电压上限必须得到严格控制，否则会增加析氢等副反应发生的概率，严重时会腐蚀电极、双极板等关键材料，严重影响系统效率与使用寿命。

② 电解质溶液温度。液流电池电解质溶液的运行温度范围一般为0～40℃，适宜的运行温度为20～40℃，超过运行温度上限，容易引起电解质溶液五价钒的析出，造成电极和管路堵塞；电解质溶液温度低于运行温度，容易引起负极电解质溶液中的生成沉淀而析出。根据能量守恒定律，能量损失大部分以热量的形式释放，热量使得电解质溶液温度不断升高，自然散热已经不能满足热量排放的需要，必须采用强制散热的方式使电解质溶液的温度保持在适宜的运行温度范围之内。

③ 液流电池系统热管理。如前所述，液流电池系统的能量转化效率为70%～80%，因此有20%左右的热量需要排出，以维持液流电池电解质溶液的最佳运行温度。利用能量守恒方程和热衡算方程可计算出进入换热器前的电解质溶液温度，为换热器的选型提供技术参数。

换热方式可为风冷和水冷两种。液流电池系统为钒离子的硫酸水溶液，而且正极电解质溶液中含有强氧化性的5价钒离子，负极电解质溶液中含有具有强还原性的2价钒离子，所以全钒液流电池电解质溶液具有很强的酸腐蚀性和氧化还原性。换热器的材质需要为PP、PTFE等耐腐蚀材料。塑料换热器是目前腐蚀溶液热交换器比较通用的产品，可参见具体的换热器设计、选型手册。

④ 氢安全技术。电池系统在运行过程中，由于副反应的发生，会在负极产生微量氢气，长年运行累积，存在安全隐患。为保证使用安全，万无一失，一般采用惰性气体置换技术，及时排除电解液储罐中的氢气，并要求全钒液流电池室内设置可燃气体检测报警仪，电池系统装有自然或机械通风装置。

4.3.3　电池系统控制与管理

电池控制管理系统（BMS），其作用是实现液流储能电池系统中各电堆、设备仪表、储能标准单元运行状态参数的监测、分布式控制及联锁保护等功能，保证液流电池系统的正常运行，防止液流电池系统受到损害。具体为运行参数管理和报警参数设定、模拟量测量、保护功能的实现，另外还有自诊断、监测记录等功能。

电池控制管理系统的实现是通过各类传感器，如流量传感器、压力传感器、温度传感器、氢气传感器、漏液传感器等采集数据，经过模型分析之后输出控制信号，控制系统内的阀门以及开关实现管理功能。对BMS来说，故障诊断与安全保护是两个最重要的作用，其决定了整个系统的可靠性与安全性。

4.3.3.1　电池系统的故障诊断

实现故障诊断的功能首先要明确各类故障类型，建立完整的数据库。全钒液流电池系统常见的故障类型包括：单节电池电压过高、电解液的流量下降、温度过高、漏电报警、循环泵工作失常以及电解液失衡和系统无法正常启动等。通过系统模拟上述故障，并且记录故障时出现的不同现象，当再次出现类似现象时可以将特征数据进行比对，从而确定故障类型，甚至可以预报故障的发生。

4.3.3.2　电池系统的安全保护

液流电池系统安全管理主要包括三方面内容：一是电解质溶液的泄漏；二是液流电池电堆保护；三是氢气的安全防护。

电解质溶液的泄漏主要表现在管路、阀件连接处以及电池电堆的泄漏上，电池电堆的漏液一般是轻微渗漏，一般不会造成危害。而管路、阀件连接处电解质溶液泄露一般会造成电解质溶液的喷溅，往往会造成危害，因此需要对电解质溶液的泄漏做好充分的预防、监测和紧急处理措施。首先在液流电池启动和运行过程中，应定期进行检查，提前发现可能出现的漏点，预防在先；同时设置漏液传感器对漏液进行实时监测，缩短出现漏液的应对时间；最后一旦发生漏液，监测到漏液信号后，电池管理系统应及时停机，自动关闭有关阀门，避免漏液事故的进一步扩大，同时提醒工作人员及时处理。

各种故障可能引起液流电池系统不能正常运行的前兆通常首先反映在液流电池电堆内某节单电池的工作电压的变化。同时在液流电池系统运行时，监测电堆各节单电池工作电压，依据电池电堆在稳定功率输出时，某节单电池工作电压的变化和可能引起这种变化的原因，在电堆事故发生前采用针对性的控制及自修复策略和措施，排除故障，使电池电堆恢复到正常运行状态。当液流电池电堆单电池电压偏离工作电压范围且无法通过自修复策略和措施排除故障时，应及时自动停机保护，避免电堆及液流电池系统的进一步损伤。

液流电池在运行过程中，由于副反应的发生，会在负极产生微量氢气，长期运行累积，可能会在电解液储罐顶部造成氢气累积，氢气浓度的增大存在着安全隐患。为保证使用安全，万无一失，一般采用惰性气体置换技术，及时排除电解液储罐中的氢气，并要求全钒液流电池室内设置可燃气体检测报警仪，电池系统装有自然或机械通风装置。