3.2　几种典型的液流电池体系

根据液流电池的工作原理，任何两种溶解于电解液中，并且能够稳定存在的电化学可逆电对，将其置于物理空间上分离的两个电极上均能构成液流电池。迄今为止，人们已经研究了数十种液流电池的化学体系，并且，随着电化学储能技术和市场需求的扩大，不断有新的电化学体系被研究报道。尽管如此，从多方面综合考虑后发现，具有发展前景的液流电池体系十分有限。为了对液流电池的技术特征进行明显区分，可以根据电化学活性物质存在的形态，以及电池充电/放电过程该活性物质的形态变化，将液流电池划分为双液流电池和沉积型液流电池。以下选择有代表性的体系分别进行讨论。

3.2.1　双液流电池体系

3.2.1.1　全钒液流电池

1984年，澳大利亚新南威尔士大学的Maria Skyllas-Kazacos等使用不同价态的钒离子组成全钒液流电池，它包括电池本体、电解液储罐、泵以及电解液管路，其结构如图3-4所示^[7～9]。工作过程中，电解液通过泵在电池和储罐之间循环，流过电池时在电极上发生电化学反应。电池用离子交换膜将正负极电解液隔开，电池外接负载或者电源。

全钒液流电池分别以含有VO²⁺/V和V²⁺/V³⁺混合价态钒离子的硫酸水溶液作为正极、负极电解液，充电/放电过程中电解液在储槽与电堆之间循环流动。电解液流动过程中，钒离子会不断扩散并吸附到石墨毡电极的纤维表面，与它发生电子交换。反应后的钒离子经过脱附，离开原来的石墨毡电极纤维表面，再次回到流动的电解液中。

通过以下电化学反应，实现电能和化学能相互转化，完成储能与能量释放循环过程。

电极反应：

全钒液流电池（vanadium flow battery，VFB）利用不同价态的钒离子相互转化实现电能的储存与释放。由于使用同种元素组成电池系统，从原理上避免了正极半电池和负极半电池间不同种类活性物质相互渗透产生的交叉污染，以及因此引起的电池性能劣化。经过优化的电池系统能量效率可达75%～85%，充放电循环次数可达13000次以上，其性能远远高于现有二次电池。

与传统二次电池不同，双液流电池的储能活性物质与电极完全分开，功率和容量设计独立，易于模块组合；电解液储存于储罐中不会发生自放电；电极只提供电化学反应的场所，自身不发生氧化还原反应；活性物质溶于电解液，不存在电极枝晶生长刺破隔膜的危险；流动的电解液可以把电池充电/放电过程产生的热量移出，避免电池热失效问题。氧化还原电对是液流电池实现储能的活性物质，是影响液流电池性能的主要因素。

早期的全钒液流电池研究主要集中在澳大利亚的新南威尔士大学，S.Maria等提出全钒液流电池技术原理后，开展大量关于电极反应动力学的基础性研究，发表大量有关单电池的研究结果，构成了全钒液流电池发展的基础^[13～16]。真正意义上的电解质溶液流动实验开始于1987年，此时单电池电极面积已有90cm²，使用炭毡为电极，石墨板为集流板。电流密度6～40mA/cm²。1988年，S.Maria的研究团队开始建造1kW级全钒液流电池堆，该电堆由10个单电池组成，电极面积1500cm²，能量效率可达72%～88% ^[17] 。千瓦级电堆的开发和建造成功具有重大意义，标志着全钒液流电池开始走出实验室，迈向工程化研发阶段。

全钒液流电池工程发展的第二个阶段主要集中在日本。从20世纪90年代初开始，以住友电工（SEI）和Kashima-kita电力公司为首的工业企业先后开发了一系列规模不一的试验性电堆，在此基础上对电堆的关键材料和工程设计问题进行了深入探索，逐步把全钒液流电池系统推向商业化试运营阶段。所研究开发的典型电堆规格见表3-2。

1998年，澳大利亚Pinnacle VRB公司获得UNSW的全钒液流电池技术，并于1999年将新的专利许可授予日本的住友公司（SEI）和加拿大的Vanteck 公司。图3-5为美国Pacificorp电力公司所属的输出功率250kW×8h全钒液流电池储能装置，用于犹他州东南部边远地区分散式供电系统，起到消峰填谷和平衡负荷的作用。目前，全钒液流电池技术逐渐成熟，产业化示范项目不断增加，作为安全性能优良的大容量储能产品，正在被更多的用户所采纳。

为了扩展全钒液流电池的工作温度，提高能量密度，目前的研究工作主要集中在电解液的改性方面。Liyu Li等人利用硫酸和盐酸的混合溶液作为支持电解液，在钒浓度为3.0mol/L的条件下将全钒液流电池的工作温度扩展到-5～50℃范围，有效地拓展了全钒液流电池的工作温度范围^[22]。

Fe-V体系液流电池是一种最新提出的双液流电池体系^[12]，这种电池利用Fe³⁺/Fe²⁺作为正极电对，V³⁺/V²⁺作为负极电对，采用正负极电解液相混的方法避免活性物质的渗透带来的容量损失；由于正负极电对的溶解度较高，并且随温度的升高溶解度增大，从而有效地提高了电池的能量密度，拓展了电池的工作温度，但是这种电池的开路电压较低，功率密度较低，并且需要严格控制充电状态，以避免正极电解液中的V³⁺/V²⁺被氧化成更高价态，产生沉淀，极大地限制了这种电池体系的应用。

3.2.1.2　锌溴液流电池

锌溴液流电池利用金属锌和卤族元素溴组成氧化还原体系，完成电能转化与储能过程。因为水溶液中的锌离子（或者溴）在一次充电过程中可以储存2个电子，不像钒离子那样每次只有1个电子转移。这样，同样体积的水溶液，锌溴液流电池就比全钒液流电池储存的电量多2倍。通常利用以下反应式表述锌溴液流电池的电极反应原理：

负极反应：Zn-2eZn²⁺

正极反应：Br₂+2e2Br-

电池总反应：Zn+Br₂ZnBr₂　　=1.85V（25℃）

锌溴液流电池的基本原理如图3-6所示，正/负极电解液同为ZnBr₂水溶液，电解液通过泵循环流过正/负电极表面^[23，24]。充电时锌沉积在负极上，正极生成的溴迅速被电解液中的溴络合剂配合，生成油状配合物，使水溶液中的溴含量大幅度减少；由于络合物密度大于电解液密度，电解液循环过程中逐渐沉积在储罐底部，显著降低电解液中溴的挥发性，提高了系统安全性。在放电时，负极表面的锌溶解，同时配合溴被重新泵入循环回路中分散后转变成溴离子。此时，溴化锌成为电解液的主要成分，该反应具有良好的电化学完全可逆性。

锌溴液流电池主要由三部分组成，包括电解液循环系统、电解液以及电堆。其中，电堆为双极性结构，通过双极板将多个单电池相互连接，形成串联结构的电路。电解液流过电堆内部的管路分配到每个单电池中，用以提高电池的功率密度。电解液并联结构设计使得流经各单电池的电解液流量比较均匀，电压在各单电池上分布一致性良好，电堆性能容易得到保障。电解液循环系统主要由储罐、管件、普通阀门、单向阀及传感器构成，在进行电解液循环的同时，传感器实时反馈电池的各项参数，例如：电压、电流、液位和温度等。

作为锌溴液流电池的核心部件，电堆由以下几部分组成：外部的端板为电堆的紧固提供刚性支撑，通过两端的电极与外部设备相连，实现对电池的充放电。双极板和隔膜与具有流道设计的边框连接，在极板框和隔膜框中加入隔网，提供电池内部支撑，一组极板框和膜框构成锌溴液流电池的单电池，多组单电池叠合在一起组成锌溴液流电池的电堆。

锌溴液流电池模块和小型锌溴液流电池分别见图3-7和图3-8。

目前，澳大利亚电池制造商RedFlow公司已经开发出锌溴液流电池的大型储能系统，并完成工程验证工作。该公司将48组电池分四组进行了充放电测试，接入电网中的14kW逆变器与直流母线相连，产生50～720V电压。RedFlow公司的储能系统在440～750V的标定电压下，能够储存600kW·h电量。该储能系统包含装入20ft集装箱内的60块电池。据RedFlow公司称，所研制开发的3kW×8h的锌溴电池储能模块适于多种固定型应用场合，并且每天可进行深度充放电。它能够将可再生能源产生的间歇性电能存储下来待用、调节电网峰谷负荷，以及在微电网中进行储能供电，其应用市场相当可观。

3.2.2　单沉积型液流电池

沉积型液流电池是在双液流电池基础上发展而来的一种新型液流电池技术。沉积型单液流电池中的正极、负极共用一种电解液，在充放电过程中，至少有一个氧化还原电对的充放电产物沉积在（或原本在）电极上。根据电化学沉积反应的数目，沉积型单液流电池又分为单沉积型液流电池和双沉积型液流电池。单沉积型单液流电池是指电池过程中，只有一个氧化还原电对的充放电产物沉积在电极上，另一个电极反应为固态相变的电池类型。

3.2.2.1　锌镍单液流电池

锌镍单液流电池正极是固体氧化镍电极，负极是在惰性集流体上发生沉积/溶解的锌电极，电解液是流动的碱性锌酸盐溶液。充电时，固体氧化镍电极中Ni（OH）₂氧化成NiOOH，锌酸根离子在负极上沉积成金属锌。放电时，发生其逆过程。电池的开路电压为1.705V，极化较低，平均放电电压可达到1.6V左右，其结构如图3-9所示^[25~27]。通过若干单电池串联成所需电压的电堆，获得额定电压和容量，以适应不同规模的储能场合。

沉积型锌镍单液流电池的锌负电极的溶解与OH^-浓度直接相关，但是，由于电解液的流动，不断为反应提供充足的OH^-，有效地减少了浓差极化的影响。同时，流动的电解液能够抑制锌表面钝化膜的生成，避免电极性能的劣化；并且还能够避免由于锌电极上产生枝晶造成的电池短路现象。

锌镍单液流电池在充放电过程中，由于氧化镍正极反应的极化很小，电化学极化主要来源于锌电极。但是，锌镍单液流电池的电池容量却主要受限于氧化镍正极，其容量的衰减主要由Ni（OH）₂与NiOOH之间的电化学过程中的体积变化所致。因此，改善沉积锌电极的性能和研制大容量的氧化镍固体电极材料是促进锌镍单液流电池技术发展的关键。

3.2.2.2　醌/镉单液流电池

醌/镉单液流电池是基于酚醌类有机物在酸性溶液中具有良好的电化学可逆性而发展的一种新型单液流电池体系。该电池采用四氯对醌与碳纳米管的混合固体电极作为正极，碳纳米管的主要作用是增大电极的导电性；采用Cd/Cd²⁺沉积型电极为负极；以H₂SO₄-（NH₄）₂SO₄-CdSO₄的水溶液为电解液^[28，29]。电池的电极反应为：

这种电池的开路电压为1.1V左右，可平稳放电，具有较好的循环性能。但是由于四氯对醌导电性能比较差，导致其电极面容量不高，电池的能量密度较低。

3.2.3　双沉积型液流电池

在双沉积型单液流电池中，正负两个氧化还原电对在充放电过程中均有固相产物沉积在电极上，可以采用同一种电解液，不再需要离子传导膜分隔正极、负极活性物质。

3.2.3.1　全铅沉积型液流电池

全铅沉积型单液流电池是这一方面的典型代表，最早由Pletcher等于2004年提出^[30～38]。该电池以酸性甲基磺酸铅水溶液作为电解液，充电时正负极分别在惰性基体上沉积金属铅和二氧化铅；放电时沉积物溶解转化为Pb²⁺回到溶液中，其结构如图3-10所示。

在电池充电/放电过程，正负电极材料需要保持一定距离，避免电极接触和短路。该电池的电极反应为：

由电极反应方程可见，电池充放电过程中会出现活性物质在液相和固相之间转变，电极反应过程比较复杂。当电池过充时，固相沉积物可能会填满正负极之间的间隙，使电池短路，导致电池失效。该电池的Pb²⁺/Pb负极电位与H⁺浓度无关，在充放电过程中保持稳定，并且Pb的溶解沉积反应速率很快，不需要较大的反应过电势；Pb²⁺/PbO₂反应需要较大的过电势反应才能进行，反应比较慢，这样就造成正负极物质的沉积速度不同，电池在经过几次的充放电之后，负极就会有铅沉积，使电池性能降低直至发生短路失效；而PbO₂正极还原过程中要消耗H⁺，PbO₂沉积层越厚，H⁺的扩散阻力越大，导致PbO₂难以还原完全，充电效率容易降低，PbO₂在电极残留物处会优先沉积，形成枝晶，使电池发生短路。Pb电极的枝晶问题和PbO₂电极的动力学问题是全铅单液流电池发展的主要瓶颈。

3.2.3.2　二氧化铅-铜液流电池

二氧化铅-铜液流电池为单液流电池，其正极采用了与传统铅酸电池相同的PbSO₄/PbO₂固态电极，负极为Cu/Cu²⁺沉积型电极，以CuSO₄的酸性水溶液为电解液，其结构如图3-11所示^[39]。电池的电极反应为：

该电池使用PbO₂/PbSO₄电对作为正极活性物质，在硫酸介质中该电对的极化过电位很小，所以电池的极化主要来自铜负极。在酸性溶液中，铜负极的动力学特征良好，且不形成枝晶，又由于其较高的电极电位，不会发生析氢反应。因此，铜负极具有较高的充电效率。但是，这种电池的PbO₂正极充放电状态要控制在50%以下，仅有部分的Cu²⁺和PbO₂参与电极反应，损失电池的容量；并且电池在运行一段时间后，会有少量的铜粉和PbO₂粉末进入电解液中，造成电池容量损失。

3.2.4　金属/空气液流电池

为了减少双液流电池中电化学活性物质用量，降低储能系统成本，提高液流电池储能密度，将气体扩散电极用于正极半电池，利用空气中的氧气和水作为活性物质，以此构成“金属/空气”液流电池，有望推动液流电池科学技术的进步。典型的代表性实例包括锌氧液流电池、双功能锌氧液流电池、钒/空气液流电池。

3.2.4.1　锌氧液流电池

锌氧液流电池是以空气电极取代锌镍单液流电池中的氧化镍电极构建成的一种新型的单液流电池^[40]。该电池的正极为双功能层复合氧电极，负极和电解液与锌镍单液流电池相同。

在电池的充放电过程中，发生如下电极反应^[40]：

该电池的核心问题是半屏蔽型双功能层复合氧电极设计，氧电极通常由亲水层、电子集流体、疏水层和电化学催化剂组成，使用亲水层和疏水层将集流体夹持在中间，集流体上负载电催化剂，将它们加热后压制成型。电池放电过程中，氧气通过多孔疏水层扩散到催化剂表面，与集流体提供的电子反应生成OH^-，该OH^-通过亲水层迁移进入电解液主体；电池充电过程发生相反方向的传质过程。只有在气、液、固三相界面交叉区域才能满足氧还原（ORR）、氧析出（OER）反应的传质条件。目前常用的亲水层和疏水层夹持集流体的电极结构，气、液、固三相电催化反应被限制在亲水层与疏水层形成的交界面上，有效利用的反应空间十分有限，直接导致氧还原（ORR）/氧析出（OER）反应速率低，空气电极的过电势高，成为制约金属空气电池发展的“瓶颈”和制约因素。

虽然双功能层复合氧电极为实现氧的可充放电提供了新的思路，使电池性能明显提升，但是仍存在电极碳层的腐蚀问题，并且由于采用碱性溶液作为支持电解液，空气中的酸性气体的渗入导致电解液成分变化，长期积累使电解液“酸化”，引起电池性能衰减。

3.2.4.2　双功能锌氧液流电池

双功能锌氧液流电池是一种将有机电氧化合成与液流电池蓄电储能相结合的碱性双功能液流电池体系，其中电池正极充电反应为有机物的电氧化合成，以正丙醇在碱性溶液中氧化镍催化电极上的氧化为例，充电反应如下^[41]：

放电反应与前述锌氧液流电池相同。电池结构如图3-12所示。

该体系中，双功能层复合氧电极由2个电极组成，分别用于充电时的有机物的电氧化合成和放电时空气中氧的还原。换言之，在锌氧液流电池中引入了第3电极用以完成充电过程，实现了电池的可再充，有效避免了空气电极的析氧腐蚀。此电池体系运行平稳，同时能够连续电合成有机产品，具有良好的应用前景。

3.2.4.3　钒/空气液流电池

钒/空气液流电池是在全钒液流电池和燃料电池基础上发展起来的电池新概念，其结构如图3-13所示。该电池采用全钒液流电池的负极体系作为负极半电池，采用燃料电池中的空气或者氧扩散电极作为正极半电池，其充放电反应如下^[42，43]：

与全钒液流电池相比，由于钒/空气液流电池采用空气/氧气扩散电极取代全钒液流电池的正极半电池，钒电解液用量减少一半，钒/空气液流电池系统的能量密度提高一倍，显著地降低储能装备成本。然而，由于正负极活性物质的相态不同，会出现正极一侧氧气向负极一侧扩散和负极一测溶液向正极一侧渗透等问题，这些问题不仅造成电池容量的损失，也极大地影响了电池的长期稳定运行。此外，空气/氧气扩散电极中发生气、液、固三相电化学反应，电化学催化剂开发与电极构造设计十分重要。作为一项具有广阔应用前景的电池技术，钒/空气液流电池需要克服很多技术障碍才能进入应用阶段。

3.2.5　半固态双液流电池

增加电解液中电化学活性物质的浓度是提高能量密度的有效途径，但是，活性物质溶解度的限制使得液流电池的能量密度往往处于较低水平。为了既能够保持液流电池的独特优势，又能提高电池能量密度，美国MIT的研究人员提出一种半固态液流电池概念——半固态锂离子液流电池^[44，45]。

半固态锂离子液流电池采用与传统双液流电池相同的结构设计，如图3-14所示，不同之处在于半固态锂离子液流电池将传统锂离子电池电极材料的粉末分散到溶液中形成电极材料的悬浊液，利用这种悬浊液电极取代双液流电池中的惰性碳电极。悬浊液电极既充当了传统双液流电池电解液中的活性物质，发生电化学反应；同时又是电化学反应场所。这种电池能够将能量储存到固相物质中，而不是电解质溶液中，从而提高电池系统的能量密度，其能量密度约为传统双液流电池系统能量密度的10倍。但是，由于采用了半固态的悬浊液作为活性物质，成为液/固两相电化学体系，使得电化学反应与传质过程的矛盾十分突出，在规模化应用过程中遇到明显障碍。目前，这种半固态液流电池的研究尚处于起步阶段，无论是电极材料选择、膜材料的选择，还是电池结构的设计，均需要深入 。

综上所述，液流电池构成一个庞大繁杂的家族，只要将电化学活性物质溶解在稳定的电解液中，和一对电极就能够构成液流电池。由于电解液循环流动，可以不断供给电池过程所需的活性物质，液流电池的储能容量仅仅取决于电解液中活性物质的数量，容易实现大规模储能。 与此同时，连续流动的电解液能够把电池充电/放电过程产生的热量不断带出电堆，为调节控制电池运行温度提供了物质条件。当然，电解液流动需要消耗一定动力，降低了储能效率。

对传统双液流电池来说，在逐步实现全钒液流电池、锌溴液流电池商业化的同时，开发具有溶解度大、化学性质稳定、电极反应可逆性高、无析氧/析氢副反应、电对平衡电位差大等特点的新电对，以及非水体系是一项很有意义且充满希望的工作。

与双液流电池相比，沉积型单液流电池具有结构简化、比能量高、成本低等特点，但是单液流电池的容量受固体电极所限，寿命有待提高；沉积型金属电极的均匀性和稳定性，以及兼顾正负电极性能的电解液等问题也有待进一步研究。